冶金法制备太阳能级硅过程中氧化精炼除硼应用基础研究

【摘要】：全球能源危机的日益加剧为新能源尤其是太阳能光伏产业的快速发展提供了机遇,由于太阳能发电的巨大优势,世界光伏产业以每年高于30%的增长率高速发展,2009年全球太阳能电池产量已增长至10.5GWp,我国达到4382MW,超过全球份额的40%。太阳能级硅(SoG-Si)是光伏产业发展的基础,2011年晶体硅太阳能电池产量已经占到全部太阳能电池的88%,因此硅材料的供给和生产成本成为太阳能电池发展的关键。目前,太阳能级硅的生产技术主要有改良西门子法和硅烷热分解法,高成本和高环境负荷已经严重制约了光伏产业的发展,而以冶金级硅(MG-Si)为原料,低成本、低能耗和环境友好的冶金法多晶硅制备新工艺正迈向产业化进程,但该新工艺的关键和难点是冶金级硅中杂质元素尤其是B、P的有效去除,并使太阳能级硅纯度达到6N及以上。 本文以硼含量为18ppmw的冶金级硅为原料,从多方面开展硅中杂质元素硼的氧化去除研究工作。研究发现,杂质在冶金级硅中呈深色、浅色和白色夹杂分布,深色夹杂分布在整个冶金级硅中,为熔渣型夹杂；浅色和白色夹杂位于硅的晶界处,为金属或金属间化合物。以Si-Me二元相图为基础,研究了冶金级硅中Fe、Al、Ca、Ti、Ni、Cu等金属杂质的存在形态,利用Si-B相图确定冶金级硅熔体中的物相形态为SiB6；通过Me-B、Si-Fe-B和Si-Al-B相图分析了B与Fe、Al、Ca间形成二元化合物FeB、Fe2B、AlB2、AlB12、CaB6及三元化合物Fe4.7Si2B、Fe5SiB2和Fe2Si0.4B0.6的可能性,研究发现,B与硅中其他元素间优先结合的顺序为TiB2MnB2AlB2Co2BNiBFe2BMgB2SiB3;实验表明,Si-B二元系中存在SiB4相,Si-Me-B相平衡实验也证明了FeSi2、CaB6和SiB6物相的存在,结果与二元相图吻合。 由02和H20-02吹气氧化精炼除硼热力学可知,向冶金级硅熔体中吹入02和H20-O2混合气体,杂质元素硼分别以气态硼氧化物(BxOy)和硼氢氧化物(BxHzOy)的形式挥发,并得到了1412-2230℃下杂质元素硼去除限度与硼化合物分压的热力学关系。研究表明,硼气态氢氧化物的平衡分压远高于硼气态氧化物,因此,利用H20-O2混合气体除硼效果应该更好。在1450℃时,各气态硼氢氧化物中,挥发性最大的是BH02和B3H306,当硼含量降低至5～10ppmw时,BH02平衡分压达到10SPa以上,降低至0.1ppm时为2500Pa,且各气态硼氢氧化物的平衡分压随温度的升高反而降低,在硅抬包中进行的02精炼实验表明,硅中Fe、Cu、V、C的去除率均低于20%,Al、Ca分别为98.2%和92.9%,B从35ppmw降低至18ppmw,去除率接近50%,P主要以P2的形式挥发,由184ppmw降低至112ppmw。在直流电弧炉中利用Ar-H2O-O2气氛进行除硼精炼实验表明,当精炼时间为10min时,硼含量可从18ppmw降低至2ppmw,由于受多方面动力学因素的影响和制约,硼的实验去除效果与热力学限度的理论计算值之间存在较大差距。 获得了平衡时硅中[%B]、熔渣中(%B)与aSiO2和acaO之间的热力学关系同时建立了CaO-SiO2熔渣与冶金级硅中杂质硼的电化学反应模型,该模型体现了硅中杂质硼与熔渣间的反应机理。熔渣精炼除硼实验表明,纯氧化物Si02基本起不到除硼的作用,这与热力学计算结果一致；采用CaO-SiO2熔渣时,当CaO/SiO2约为1.5时,硼的分配系数LB达到最大值1.58；当渣硅比为2.5、精炼时间3.0h时,硼含量可降低至1.8ppmw;向CaO-SiO2二元熔渣中添加MgO、Li2O、LiF和K20等形成CaO-SiO2-MeO三元熔渣精炼实验表明,添加MgO不利于除硼效率的提高,添加20%左右的Li20和LiF且当渣硅比为4：1时,硼含量可降低至1.3ppmw,硼的去除效率达到92.7%；添加30%K20时,硅中硼含量可降低至1.4ppmw;精炼后渣相的XRD结果表明,硅中杂质元素硼被氧化为B203并与加入的Li20形成Li2O·2B2O3。 提出和探讨了MeClx熔盐去除冶金级硅中杂质元素硼的方法和反应机理,得到了1550℃条件下CuCl2、FeCl3、MgCl2、NaCl、CaCl2和AICl3熔盐的除硼限度与BCly分压的热力学关系。实验发现,在冶金级硅中添加50%-60%的FeCl3时,可将硼含量由18ppmw降低至3.1ppmw,利用FeCl3-SiO2和MgCl2-SiO2混合体系除硼时,除硼效率随着熔盐含量的增加而增大。可以推测,采用FeCl3熔盐精炼除硼时,FeCl3被还原为金属Fe后与Si结合为金属间化合物FeSi2,而由于MgCl2的直接分解和Mg蒸汽的挥发,采用MgCl2熔盐时,渣样中没有发现金属Mg。 【关键词】：冶金级硅 硼 吹气 熔渣 氯化物熔盐
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ127.2
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 绪论12-38
• 1.1 硅的物理化学性质12-13
• 1.1.1 硅的物理性质12-13
• 1.1.2 硅的化学性质13
• 1.2 冶金级硅的生产与应用13-16
• 1.2.1 冶金级硅的生产14-15
• 1.2.2 冶金级硅的主要用途15-16
• 1.3 太阳能级硅产业发展概况16-19
• 1.3.1 世界光伏产业现状16-18
• 1.3.2 我国太阳能光伏产业发展18-19
• 1.4 太阳能级多晶硅的生产和提纯方法19-24
• 1.4.1 改良西门子法20-21
• 1.4.2 硅烷热分解法21
• 1.4.3 流化床法21-22
• 1.4.4 高纯SiO_2熔盐电解法22-23
• 1.4.5 冶金法23-24
• 1.5 冶金法提纯制备太阳能级硅24-33
• 1.5.1 湿法冶金浸出提纯24-25
• 1.5.2 熔渣氧化精炼25-27
• 1.5.3 吹气氧化精炼27-29
• 1.5.4 定向凝固精炼29
• 1.5.5 真空精炼29-30
• 1.5.6 电子束精炼30-31
• 1.5.7 等离子体氧化精炼31-33
• 1.6 课题研究的意义、目标、研究内容及创新性33-37
• 1.6.1 课题提出的依据33-34
• 1.6.2 研究目标34-35
• 1.6.3 研究内容及技术路线35-36
• 1.6.4 论文的创新性36-37
• 1.7 本章小结37-38
• 第二章 冶金级硅中杂质分布及存在形态38-57
• 2.1 冶金级硅中主要金属杂质的分布特性和存在形态38-42
• 2.2 硼的存在形态42-50
• 2.2.1 Si-B二元系42-43
• 2.2.2 热力学模型43-46
• 2.2.3 Si-B二元相图结果分析46-47
• 2.2.4 Fe-B、Al-B及Ca-B二元系47-49
• 2.2.5 Si-Me-B三元系49-50
• 2.3 Si-B和Si-Me-B系相平衡实验研究50-53
• 2.3.1 实验装置和试剂50-51
• 2.3.2 实验51
• 2.3.3 实验结果与讨论51-53
• 2.4 硼在硅中的固溶形式和固溶度53-55
• 2.5 本章小结55-57
• 第三章 炉外吹气氧化精炼除硼研究57-79
• 3.1 炉外吹气氧化精炼原理57-58
• 3.2 氧气炉外精炼过程杂质的热力学行为58-59
• 3.3 吹气氧化精炼除硼过程热力学研究59-69
• 3.3.1 O-2氧化精炼除硼热力学60-65
• 3.3.2 H_2O-O_2氧化精炼除硼热力学65-69
• 3.4 氧气炉外精炼实验研究69-73
• 3.4.1 冶金级硅熔体中杂质成分变化69-70
• 3.4.2 冶金级硅精炼前后物相分析70-71
• 3.4.3 冶金级硅精炼前后杂质形貌和能谱分析71-73
• 3.5 电弧炉中H_2O-O_2的氧化精炼除硼实验73-77
• 3.5.1 实验原料和装置73-75
• 3.5.2 实验过程75
• 3.5.3 实验样品分析75-76
• 3.5.4 实验结果分析76-77
• 3.6 本章小结77-79
• 第四章 熔渣精炼除硼研究79-105
• 4.1 熔渣的选择79-80
• 4.2 CaO-SiO_2基熔渣精炼除硼热力学80-83
• 4.2.1 文献报道80-81
• 4.2.2 CaO-SiO_2基熔渣精炼除硼反应热力学81-83
• 4.3 电化学反应机理和反应模型83-85
• 4.4 熔渣中组元的活度85-87
• 4.4.1 组元SiO_2的活度85
• 4.4.2 组元CaO的活度85-87
• 4.5 CaO-SiO_2-MeO多元熔渣碱度87-89
• 4.6 熔渣精炼除硼实验89-92
• 4.6.1 实验设计89-90
• 4.6.1.1 冶金级硅原料89
• 4.6.1.2 实验试剂89-90
• 4.6.1.3 实验装置90
• 4.6.2 实验90-92
• 4.7 结果与讨论92-101
• 4.7.1 纯氧化物SiO_2精炼除硼实验92-93
• 4.7.2 CaO-SiO_2二元熔渣除硼实验93-96
• 4.7.2.1 CaO-SiO_2组成对硼分配系数的影响94-95
• 4.7.2.2 渣硅比对硼去除的影响95-96
• 4.7.2.3 精炼时间对硼去除的影响96
• 4.7.3 CaO-SiO_2-MeO(MeF)三元熔渣精炼除硼实验96-101
• 4.7.3.1 CaO-SiO_2-MgO三元熔渣精炼除硼97-98
• 4.7.3.2 CaO-SiO_2-Li_2O三元熔渣精炼除硼98-99
• 4.7.3.3 CaO-SiO_2-LiF三元熔渣精炼除硼99-100
• 4.7.3.4 CaO-SiO_2-Li_2O(LiF)三元精炼渣物相分析100
• 4.7.3.5 CaO-SiO_2-K_2O三元熔渣精炼除硼100-101
• 4.8 Si-B合金化后熔渣精炼101-103
• 4.9 本章小结103-105
• 第五章 氯化物熔盐精炼除硼研究105-117
• 5.1 氯化物熔盐精炼除硼的原理105-106
• 5.2 氯化物熔盐精炼除硼热力学106-110
• 5.3 氯化物熔盐精炼除硼实验110-112
• 5.3.1 实验原料、试剂与装置110
• 5.3.2 实验方案110-111
• 5.3.3 实验过程111-112
• 5.4 实验112-116
• 5.4.1 纯MeCl_x熔盐除硼实验112-113
• 5.4.2 FeCl_3(MgCl_2)-SiO_2熔盐与熔渣除硼实验113-115
• 5.4.3 熔盐-熔渣混合体系精炼后渣的物相115-116
• 5.5 本章小结116-117
• 第六章 结论与展望117-120
• 6.1 结论117-119
• 6.2 展望119-120
• 参考文献120-132
• 致谢132-133
• 附录133-136

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

太阳电池硅锭生产技术    吴建荣;杨佳荣;昌金铭;

建立太阳能级硅材料标准的先期研究报告    席珍强;励旭东;

Boron removal from molten silicon using sodium-based slags    尹长浩;胡冰峰;黄新明;

半导体硅材料的电火花加工技术研究    王振龙,夏良俊,赵万生

电子级多晶硅的生产工艺    梁骏吾

锗硅单晶扩散系数理论探讨及各晶向扩硼实验    陈忠景,陈为民,林政伟

多晶硅的生产、消费及发展建议    蔡建利;王赞;陈军;张良;

硅烷法制备多晶硅工艺的探讨    李永青;

工业硅的生产工艺条件研究进展    单继周;蒋元力;曹国喜;

太阳能电池及多晶硅的生产    张明杰;李继东;陈建设;

定向凝固提纯多晶硅研究    孙世海

氢气纯度对多晶硅产品质量的影响及采取的对策    廖敏;

太阳电池硅锭生产技术    吴建荣;杨佳荣;昌金铭;

光伏产业链中多晶硅产业SCP范式分析    郑谦;郝世绵;奚雷;

机械振动对直拉法Si单晶生长的影响    李巨晓;庄力;

失效器件分析    邹子英;吴晓虹;

光致发光技术在Si基太阳电池缺陷检测中的应用    严婷婷;张光春;李果华;汪义川;陈如龙;李波;

多晶硅还原炉倒棒原因探讨    柯曾鹏;杨志国;刘欣;宗文婷;

过冷度对重掺B直拉Si单晶中小角晶界的影响    王飞尧;孙新利;饶伟星;何国君;王伟棱;

复合式热屏对Φ200mmCZSi单晶生长速率和氧含量的影响    任丙彦,赵龙,傅洪波,曹中谦,张学强

φ200mm太阳能电池用直拉硅单晶生长中导流系统的研究    任丙彦;褚世君;吴鑫;于建秀;孙秀菊;

醇溶液中以四氯化硅为原料制备白炭黑的研究    袁金伟;毛璞;李亚萍;肖咏梅;马令娟;郑亚飞;

沉积功率对多晶硅薄膜结构和光学性质的影响    沈峰;夏冬林;李蔚;赵修建;

冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展    刘玉;卢东亮;胡玉燕;林涛;王博;孙艳辉;陈红雨;

定向凝固法提纯冶金级硅    林涛;王博;刘玉;胡玉燕;卢东亮;孙艳辉;陈红雨;

氧化造渣法提纯冶金硅除铝的研究    胡玉燕;卢东亮;林涛;孙艳辉;郭长娟;李前树;陈红雨;

太阳能级硅中硼磷的去除    何念银;艾韬;周建;郑金标;

太阳能级硅制备技术与除硼工艺研究现状    王烨;伍继君;马文会;杨斌;戴永年;Kazuki Morita;

晶体硅太阳电池的SiN_x:H/热氧化SiO_2双层结构的表面钝化特性研究    周春兰;唐煜;王文静;赵雷;李海玲;刁宏伟;

太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望    龙桂花;吴彬;韩松;丘克强;

真空下用镁-锌合金熔融提纯工业硅粉的研究    郭菁;邢鹏飞;韩志彪;涂赣峰;

我国太阳能光伏产业投资风险及决策研究    朱震宇

超冶金级硅的制备研究    于站良

真空定向凝固法去除硅中金属杂质和晶体生长控制的研究    梅向阳

高性能反应烧结碳化硅陶瓷材料制备及其性能研究    邓明进

直拉式单晶硅生长炉的关键技术研究    曹建伟

杂质对直拉硅单晶力学性能的影响    曾徵丹

太阳能级硅（SOG-Si）光伏电池中多孔硅吸杂工艺及其神经网络分析方法研究    张彩珍

多相流体系临界现象的转变和调控    任聪静

湍动鼓泡塔充分发展段的流体力学与内构件技术研究    张煜

气固反应器中基于声发射信号的故障检测与诊断    曹翌佳

锗单晶片的表面化学腐蚀研究    张亚萍

硅、锗切割片的损伤层研究    张秀芳

铜和银在锗单晶中的电学行为研究    孙法

超精密磨削硅片变形规律的研究    赵海轩

集成电路用硅片加工化学品研究    杨杰

碳热还原歧化法制备高品质硅的实验研究    吕东

氧化铝真空碳热还原实验研究    王鹏程

冶金级硅精炼除硼研究    王烨

真空冶金法提纯高铝掺杂单晶硅尾料    李志红

工业硅生产系统的能流及节能研究    于志强

太阳电池用多晶硅材料的现状和发展    杨德仁;

太阳电池硅锭生产技术    吴建荣;杨佳荣;昌金铭;

颗粒硅带上薄膜太阳电池的研究    励旭东,许颖,李维刚,姬成周,李仲明,马本堃

太阳能电池研究和发展现状    毛爱华

太阳能电池及材料研究    梁宗存,沈辉,李戬洪

铸造多晶硅的研究进展    席珍强,杨德仁,陈君

太阳电池研究进展    郭志球;沈辉;刘正义;闻立时;

太阳能级多晶硅生产与发展概况    徐华毕;沈辉;梁宗存;

Si基太阳电池发展现状    邓志杰

我国的工业硅生产和贸易    何允平;

太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望    龙桂花;吴彬;韩松;丘克强;

冶金提纯法制备太阳能级多晶硅研究    张剑

铸造多晶硅中原生杂质及缺陷的研究    邓海

太阳能级多晶硅的冶金制备研究    吴亚萍

太阳电池用晶体硅中的氧和金属杂质对电池性能的影响    孙海知

冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究    徐云飞

冶金法制备多晶硅的晶体生长及其杂质缺陷研究    徐文婷

太阳能硅制备过程湿法提纯工艺的实验研究    徐敏

冶金法制备太阳能级多晶硅新工艺原理及研究进展    吕东;马文会;伍继君;杨斌;戴永年;

太阳能级多晶硅冶金制备技术的研究进展    刘宁;张国梁;李廷举;张剑;马晓东;罗大伟;

廉价太阳能级硅制备工艺的最新进展    陆建村

冶金法制备太阳能级多晶硅的原理与生产工艺研究进展    念保义;陈兴顺;何绍福;

工业硅除钛的研究    魏奎先;马文会;戴永年;杨斌;刘大春;

冶金法提纯太阳能级硅材料的研究进展    罗绮雯;陈红雨;唐明成;

冶金法制备太阳能硅过程的湿法提纯研究    汤培平;徐敏;王宝璐;李竟菲;陈云霞;朱丽;刘宏宇;

冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展    刘玉;卢东亮;胡玉燕;林涛;王博;孙艳辉;陈红雨;

提纯工业硅除铝的实验研究    魏奎先;马文会;戴永年;杨斌;徐文婷;刘大春;

冶金法制备太阳能硅过程的湿法除硼研究    汤培平;陈云霞;徐敏;朱丽;刘宏宇;王文宾;

冶金法制备太阳能级硅的研究进展    罗大伟;李廷举;张国粱;

Si-Al合金法纯化冶金级硅的研究    卢东亮;胡玉燕;林涛;孙艳辉;郭长娟;李前树;陈红雨;

真空蒸馏除磷提纯冶金级硅研究(英文)    马文会;魏奎先;杨斌;刘大春;戴永年;

真空蒸馏除磷提纯冶金级硅研究    马文会;魏奎先;杨斌;刘大春;戴永年;

制备太阳能级硅工艺进展    郭宽新;陈秀华;马文会;梅向阳;唐绍雨;魏奎先;

太阳能级硅制备技术与除硼工艺研究现状    王烨;伍继君;马文会;杨斌;戴永年;Kazuki Morita;

冶金法制备太阳能级硅工艺及其进展    刘玉;卢东亮;胡玉燕;林涛;王博;孙艳辉;陈红雨;

高品质冶金级硅(UMG-Si)中硼、铝、磷、碳、氧、钙和铁的均匀性研究    Larry Wang;Dick Hockett;

太阳能级硅中硼磷的去除    何念银;艾韬;周建;郑金标;

干法与湿法氧化提纯冶金级硅    胡玉燕;李核;常玉;郭长娟;陈红雨;

非常规能源产业初具规模    记者张许峰

我市组团参加“振兴光伏·市长论坛”    文萱

冶金法多晶硅谋突围    本报记者 李桂琴

投资少成本低 冶金法多晶硅技术崭露头角    本报记者 诸玲珍　冯晓伟

钱江生化加码太阳能级硅片项目    证券时报记者 向南

亿田硅业：叫响“亿田冶金法”    蔡猷全

《厦门宣言》出台 冶金法多晶硅狂赌未来    本报记者 张岩铭

科区三个亿元以上项目成功签约    记者 周振兴

冶金法多晶硅企业以合作求共赢    上海普罗新能源有限公司总裁 史珺

技术填补国内空白    

冶金法制备太阳能级硅过程中氧化精炼除硼应用基础研究    伍继君

太阳能级硅冶金制备技术研究    罗大伟

冶金法去除多晶硅中B杂质的研究    张磊

超冶金级硅的制备研究    于站良

太阳能级硅（SOG-Si）光伏电池中多孔硅吸杂工艺及其神经网络分析方法研究    张彩珍

冶金提纯法制备太阳能级多晶硅研究    张剑

真空定向凝固法去除硅中金属杂质和晶体生长控制的研究    梅向阳

电子束熔炼提纯多晶硅的研究    姜大川

冶金级硅精炼除硼研究    王烨

太阳能硅制备过程湿法提纯工艺的实验研究    徐敏

冶金级硅造渣氧化精炼除硼研究    丁朝

物理法提纯冶金级硅及其机理研究    王江涛

冶金法去除工业硅中杂质的研究    马晓东

氯化物熔盐去除冶金级硅中杂质硼的研究    贾斌杰

冶金法提纯工业硅的研究    刘德华

熔融态冶金级硅中杂质的挥发去除行为研究    张聪

合金法提纯多晶硅的研究    武深瑞

冶金法制备高纯硅工艺研究    王海伟