理论研究—染料敏化太阳能电池体系光谱性质以及高效吸收染料分子的设计

【摘要】：染料敏化太阳能电池具有良好的光学性质，不但有很高的光电转化效率，同时兼具良好的热稳定性、低成本、制备简单等突出的优点，已经被作为传统能源的替代品，特别广泛地应用于机械、仿生、航天等领域，有望成为传统硅基太阳能电池的有力竞争者。通过近二十年的研究与优化改良，染料敏化太阳能电池的实验室效率已经超过了11%。因此，对于染料敏化太阳能电池体系实验和理论研究一直以来是学术界的前沿热点，实验上主要关注于电池材料效率的提高，包括染料分子的设计和器件的制作；而理论上对于分子结构和光电性质的分析和模拟更加感兴趣。 本论文对一类以过渡金属Ru配合物作为染料敏化分子的太阳能电池体系作了系统的研究，得到了染料分子单体以及染料分子吸附在二氧化钛晶体之后的异质界面几何构型,电子结构和光谱性质.通过对以上诸方面的深入探索,拓宽了调控染料分子自身吸收光谱性质的操作空间并深入了对于涉及异质界面吸附模型的认识。全文共分为七章：第一章为前言，概述了染料敏化太阳能电池材料体系工作原理、影响电池效率的因素，以及当前实验和理论研究在此方向的研究进展和本文研究的理论意义；第二章为本研究涉及到的理论方法和技术细节；第三章至第五章对几类染料分子光电性质的理论研究；第六章和七章研究染料敏化太阳能电池中染料和二氧化钛晶体之间异质界面的几何和电子结构性质,进一步探讨提升电池效率的调控窗口。具体研究内容介绍如下： 1.由于含不同的杂环的钌敏化剂拥有较母体N3更高的光电转换效率和更低的电荷重组能，此类物质被广泛设计和合成。正因如此，基本结构为Ru (辅助配体) (附着配体)的敏化分子引起了科研工作者的很大兴趣，其中C101和J13比较具有代表性。通过模拟不同质子化程度的敏化分子的吸收光谱性质来模拟不同pH值下的染料分子的吸收性能。应用密度泛函和含时密度泛函分别研究基态和激发态几何结构，并对电子结构和光谱性质进行计算研究。所有化合物在乙腈溶液中的吸收和发射光谱都是使用B3LYP泛函进行预测。计算结构表明，辅助配体对于分子整体的能级分布和吸收光谱有很大贡献。值得注意的是，作为修饰的而连接在辅助配体的噻吩基团可以有效的提高染料分子在380–450 nm范围内的吸收强度。尽管去质子化可以使染料分子的整体前线轨道不稳定，但是对于非占据轨道的影响要更大。因此随着去质子程度的加剧，吸收和发射都呈现出蓝移。最终，得到C101和J13最优去质子化程度。我们对染料分子的结构和光谱加以分析，期望能够获得更高效的染料敏化分子，并且让人们在对于染料敏化太阳能电池体系的效率有更全面的认知。 2.本文在理论上设计了一系列染料敏化分子。把唑和其类似物作为修饰基团引入N3的辅助配体上，以期使N3具有更符合DSSC应用要求的光电性质。根据密度泛函理论（DFT）计算，含有1, 2, 4-三唑基团的敏化分子在可见光区具有强吸收带，可见辅助配体对于分子轨道和吸收光谱是有决定性的影响。另外，配体去质子化程度不仅能影响具体的前线轨道分布，而且能控制HOMO和LUMO之间的能隙以及LUMO和LUMO+1的能级差。如果LUMO和LUMO+1的的能级差足够小，那么就有望获得具有更宽阔的吸收谱带的染料分子。 3.我们一直致力于提高AR20在可见区域的光吸收强度的研究工作。密度泛函理论的方法也被应用于探索AR20和它的衍生物的电子结构性质的研究中。TDDFT的结果暗示了辅助配体控制着分子轨道能级并决定了吸收跃迁的类型。敏化分子的去质子化作用不仅影响了分子轨道能级的分布，还决定了LUMO-HOMO和LUMO-LUMO+1的能量差。将噻吩基团引入到辅助配体中的行为，能增强染料敏化太阳能电池（DSSC）的效率。噻吩取代的AR20衍生物的吸收强度与周围环境的变化有关，如pH值。这个特殊的性质预示了噻吩修饰的AR20衍生物可能在DSSC的实际应用中发挥良好的作用。 4.光激发后，电子由染料敏化分子注入二氧化钛纳米晶体导带的电荷转移过程决定着DSSC光电转化效率的高低。通过设计的合理二氧化钛表面模型（取自锐钛矿的101表面和取自金红石的110表面），借助DFT方法深入探究了C101，J13，N749等在不同吸附模型下的光谱性质。根据计算，我们获得了详细的轨道能级分布和吸收跃迁特征，进而可以很细致的确认激发态快速电子注入或发射机制。一般来说，不同的二氧化钛的表面模型和敏化分子自身的去质子化程度可以对体系的吸收光谱产生深远的影响。我们的计算表明提高共轭染料分子的共轭性质,可以强化可见光区乃至红外区域的吸收强度,提高对太阳能的利用率,进而提升DSSC的总观光电转化效率。 5.基于染料敏化分子N749的DSSC在长波长范围内有出色的光电转化效率。基于二氧化钛(101)表面模型和N749与二氧化钛薄膜之间不同的连接类型的合理设计，我们在理论上成功模拟了吸附体系宏观光谱性质。采用TDDFT方法得到前线分子轨道能量分布和吸收光谱与实验吸收峰形和特征吻合。当前的研究表明,染料分子和二氧化钛晶体之间的异质界面的微观构型直接影响最终DSSC的宏观光电转化效率。DSSC中的电子注入方式可以通过激发过程中电荷转移的结果加以区别。此外，染料分子去质子化的程度也强烈影响着吸收光谱的具体形态。结果表明，高效的染料敏化太阳能电池应含有低能量、密集、易于部分轨道耦合的非占据分子轨道。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 密度泛函理论 前线分子轨道 二氧化钛表面模型 吸收光谱性质
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 论文摘要4-8
• Abstract8-15
• 第一章 绪论15-25
• §1.1 有机太阳能电池材料15-25
• §1.1.1 太阳能电池材料的分类15-17
• §1.1.1.1 无机太阳能电池16
• §1.1.1.2 有机太阳能电池16-17
• §1.1.2 染料敏化太阳能电池的工作原理17-18
• §1.1.3 染料敏化太阳能电池的效率因素18-19
• §1.1.4 染料敏化太阳能电池的核心分子19-20
• §1.1.5 染料敏化太阳能电池相关膜结构20-21
• §1.1.6 研究的意义和内容21-25
• 第二章 基础理论方法25-41
• §2.1 分子轨道理论25-27
• §2.2 电子相关作用27-33
• §2.2.1 组态相互作用28-30
• §2.2.2 微扰理论30-33
• §2.3 密度泛函理论33-34
• §2.4 电子激发态理论34-36
• §2.5 基组的选择36-39
• §2.5.1 劈裂基组37
• §2.5.2 弥散函数37-38
• §2.5.3 极化函数38
• §2.5.4 赝势基组38-39
• §2.6 分子光谱39-41
• §2.6.1 吸收光谱39-40
• §2.6.2 发射光谱40-41
• 第三章 关于光化学敏化分子 C101 和 J13 结构和光化学性质的理论研究41-59
• §3.1 引言41-42
• §3.2 计算方法42-43
• §3.3 结果与讨论43-57
• §3.3.1 C101(2H‐0H)和 J13(2H‐0H)的基态几何结构43-45
• §3.3.2 吸收光谱45-57
• §3.3.2.1 电子结构45-51
• §3.3.2.2 C101 在乙腈溶剂中的吸收光谱51-55
• §3.3.2.3 J13 在乙腈溶剂中的吸收光谱55-57
• §3.3.3 J13 发射光谱57
• §3.4 结论57-59
• 第四章 关于光化学敏化分子 N3 衍生物的结构和光化学性质的理论研究59-71
• §4.1 引言59-60
• §4.2 计算方法60-61
• §4.3 结果与讨论61-70
• §4.3.1 I – IV(2H‐0H)体系基态结构61-62
• §4.3.2 吸收光谱62-70
• §4.3.2.1 电子结构62-67
• §4.3.2.2 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和 IV 体系的吸收光谱67-70
• §4.4 结论70-71
• 第五章 关于染料敏化分子 AR20 衍生物的结构和光化学性质的理论研究71-91
• §5.1 引言71-73
• §5.2 计算方法73-74
• §5.3 结果与讨论74-89
• §5.3.1 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和 Ⅳ(2H‐0H)体系的基态和激发态几何构型74-76
• §5.3.2 吸收光谱76-88
• §5.3.2.1 电子结构76-82
• §5.3.2.2 I 和 II 体系的吸收光谱82-85
• §5.3.2.3 III 和 IV 体系的吸收光谱85-88
• §5.3.3 发射光谱88-89
• §5.4 结论89-91
• 第六章 关于染料敏化太阳能电池中过渡金属钌配合物吸附于二氧化钛模型体系的光谱性质的理论研究91-109
• §6.1 引言91-92
• §6.2 计算方法92-93
• §6.3 结果与讨论93-107
• §6.3.1 整体体系模型的设计93-97
• §6.3.1.1 二氧化钛表面模型的选取93-95
• §6.3.1.2 染料分子附着体系的结构95-97
• §6.3.2 吸收光谱97-107
• §6.3.2.1 电子结构97-102
• §6.3.2.2 Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ和 Ⅳ 体系的吸收光谱102-105
• §6.3.2.3 Ⅳ 和 Ⅵ 体系的吸收光谱105-107
• §6.4 结论107-109
• 第七章 关于 N749 以不同吸附位置和二氧化钛表面连接体系光谱性质的理论研究109-127
• §7.1 引言109-110
• §7.2 计算方法110-111
• §7.3 结果与讨论111-125
• §7.3.1 整体体系模型的设计111-115
• §7.3.1.1 二氧化钛表面模型的选取111-112
• §7.3.1.2 染料分子附着体系的结构112-115
• §7.3.2 吸收光谱115-125
• §7.3.2.1 电子结构115-119
• §7.3.2.2 Ⅰ 和 Ⅱ 体系的吸收光谱119-122
• §7.3.2.3 Ⅲ 和 Ⅳ 体系的吸收光谱122-125
• §7.4 结论125-127
• 参考文献127-135
• 个人简介及攻读学位期间发表论文135-137
• 致谢137

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