基于金属卟啉化合物的环碳酸酯合成及染料敏化太阳能电池研究

【摘要】：能源和环境问题,是当今世界最为重要的两个难题。目前,由于化石能源的耗竭和温室气体的排放,发展环境友好的可持续能源技术已经成为世界各国最为迫切的战略目标。一方面,二氧化碳作为一种主要的温室气体,其资源利用具有重大的经济和环境意义。另一方面,染料敏化太阳能电池(DSSC)作为一种新型的低成本太阳能光伏器件,在可再生能源利用领域中具有非常广阔的前景。 基于此,同时联想到大自然中的光合作用,既吸收了大气中的二氧化碳,又成功转化了太阳能。而光合作用的核心部位叶绿素,正是一种镁卟啉衍生物。本论文选取了金属卟啉类化合物,考察了这类化合物在二氧化碳与环氧化合物合成环碳酸酯反应中的催化作用,并以金属卟啉类化合物为基础,研究了染料敏化太阳能电池的光电性能。 在二氧化碳合成环碳酸酯方面,我们合成了一系列新型、高效的四羧基苯基卟啉类钴盐催化剂TCPPCo(III)X。这类催化剂可以在室温下高效转化二氧化碳合成环碳酸酯。通过比较不同的轴向抗衡离子和共催化剂对催化效果的影响,本文系统的研究了四羧基苯基金属卟啉类化合物对二氧化碳的催化作用。同时,本工作首次发现了有机酸对二氧化碳与环氧化合物偶联反应的促进作用,并提出了相应的机理。 在染料敏化太阳能电池方面,考虑到电池的整体性,我们在电荷传输和界面电荷转移理论的基础上,以电子的定向传输为研究思想导向,从染料的合成、光电极的制备和电解液的开发三方面入手进行研究,系统地研究了染料敏化太阳能电池的光电性能及其本征的电荷传输机理,为开发出电子定向传输的高效染料敏化太阳能电池打下了基础。 在染料合成方面,我们合成了不同金属中心的四羧基苯基金属卟啉染料,考察了不同中心金属对卟啉染料的影响。通过比较发现,染料TCPPRu(II)(PPh3)2由于其金属中心Ru独特的分子轨道及轴向配体三苯基膦的推电子效应,使得基于其的染料敏化太阳能电池单色光转化效率和光电流明显大于其他金属卟啉染料,显著增强了染料敏化太阳能电池的光电效果。这部分工作加深了我们对染料分子在染料敏化太阳能电池中的作用机理的理解,同时论证了金属中心及分子结构共轭性和电子定向传输对染料效果的影响,特别是金属中心轴向配体的作用。 在电极制备方面,为了更好地利用一维纳米结构在电子传输上的优势和照顾染料的吸附情况,我们将一维纳米带掺杂到Ti02纳米颗粒中来,制成了复合半导体电极,相比于采用单一Ti02纳米粒子电极的电池,这种复合电极电池获得了更好的光电性能。更进一步,我们应用电化学阻抗谱,详细讨论了一维Ti02纳米带的引入,对电池电压、电子扩散系数、电子寿命和电荷收集效率的影响,解释了一维TiO2纳米带对电池光电性能的改善作用,同时再次明确了我们通过电子定向传输来改善电池性能的思路。 在电解液开发方面,延续使电子定向传输的思路,以前人工作为参考,我们向电解液中加入4-叔丁基吡啶(TBP)和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓盐(DMPII),使得Ti02半导体光电极的表面形成了分子阻挡层,从而弛豫了半导体电极-电解液界面间的电荷复合过程,提高了半导体电极中的电子收集效率,改善了电池的光电性能。进一步,通过线性扫描伏安测试和电化学阻抗测试,我们确认了分子阻挡层的形成,并得以从本质上描述了分子阻挡层对电池光电性能的改善作用。 【关键词】：二氧化碳 环碳酸酯合成 染料敏化太阳能电池 电荷传输 电荷转移 半导体光电化学 金属卟啉
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.3;TM911
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-12
• 第一章 绪论12-48
• 1.1 二氧化碳的固定与利用12-16
• 1.1.1 二氧化碳固定与利用的重要性12-14
• 1.1.2 中国的二氧化碳排放及应对现状14-16
• 1.1.3 二氧化碳固定与利用的方式16
• 1.2 二氧化碳与环氧化合物合成环碳酸酯概述16-24
• 1.2.1 环碳酸酯的合成途径17-18
• 1.2.2 催化剂研究进展18-23
• 1.2.3 反应机理讨论23-24
• 1.3 太阳能的开发与利用24-26
• 1.3.1 太阳能开发与利用的重要性24-25
• 1.3.2 太阳能开发与利用的方式25-26
• 1.4 太阳能光伏发电的应用26-31
• 1.4.1 太阳能光伏发电的优点26-27
• 1.4.2 太阳能光伏发电的现状27-29
• 1.4.3 太阳能电池简介29-31
• 1.5 染料敏化太阳能电池概述31-39
• 1.5.1 DSSC的发展简介31-32
• 1.5.2 DSSC的结构及工作原理32-35
• 1.5.3 DSSC的应用前景35-36
• 1.5.4 DSSC的性能测试方法36-39
• 1.6 小结39-40
• 参考文献40-48
• 第二章 卟啉钻配合物在二氧化碳合成环碳酸酯反应中的应用及有机酸对反应的促进作用48-62
• 2.1 引言48
• 2.2 实验部分48-51
• 2.2.1 实验原料和试剂48-49
• 2.2.2 实验仪器49
• 2.2.3 催化剂的合成49-50
• 2.2.4 催化剂的表征50-51
• 2.2.5 二氧化碳与环氧丙烷反应合成环碳酸酯的一般步骤51
• 2.2.6 动力学数据的获得51
• 2.3 反应催化体系的优化51-55
• 2.3.1 添加物对TCPPCo(Ⅲ)OAc/PTAT催化体系的影响51-52
• 2.3.2 抗衡阴离子对TCPPCo(Ⅲ)X/PTAT催化体系的影响52-53
• 2.3.3 共催化剂对TCPPCo(Ⅲ)CF_3COO催化体系的影响53-54
• 2.3.4 CF_3COOH加入量对TCPPCo(Ⅲ)CF_3COO/PTAT催化体系的影响54-55
• 2.4 动力学研究55-58
• 2.4.1 反应速率常数的确定55-57
• 2.4.2 反应活化能的确定57-58
• 2.5 布伦斯惕酸促进作用的反应机理58-59
• 2.6 本章小结59-60
• 参考文献60-62
• 第三章 不同中心金属离子对卟啉类光敏剂的影响62-78
• 3.1 引言62
• 3.2 实验部分62-65
• 3.2.1 实验原料和试剂62-63
• 3.2.2 实验仪器63
• 3.2.3 卟啉类光敏剂的合成及表征63-64
• 3.2.4 二氧化钛纳米电极的制备64
• 3.2.5 DSSC的组装64-65
• 3.2.6 染料及太阳能电池的测试65
• 3.3 不同金属卟啉染料的性质比较65-73
• 3.3.1 染料的光学性质65-67
• 3.3.2 染料的电化学性质67-68
• 3.3.3 染料的光电性质68-72
• 3.3.4 染料的分子轨道计算72-73
• 3.4 小结73-74
• 参考文献74-78
• 第四章 二氧化钛纳米带与纳米粒子掺杂的复合光电极对染料敏化太阳能电池光电性能的改善78-96
• 4.1 引言78-79
• 4.2 实验部分79-81
• 4.2.1 实验原料和试剂79
• 4.2.2 实验仪器79
• 4.2.3 卟啉类光敏剂的合成及表征79-80
• 4.2.4 二氧化钛复合电极的制备80
• 4.2.5 DSSC的组装80-81
• 4.2.6 染料敏化太阳能电池的电化学及光电化学测试81
• 4.3 二氧化钛纳米复合电极的材料特性81-82
• 4.4 二氧化钛纳米复合电极的光电性能82-84
• 4.5 一维二氧化钛纳米带的引入对电池光电性能的改善作用84-91
• 4.5.1 电化学阻抗谱测试84-86
• 4.5.2 一维二氧化钛纳米带的引入对电池电压的影响86-87
• 4.5.3 一维二氧化钛纳米带的引入对光电极电荷传输的影响87-91
• 4.6 小结91-92
• 参考文献92-96
• 第五章 分子阻挡层的形成对染料敏化太阳能电池光电性能的改善96-114
• 5.1 引言96-97
• 5.2 实验部分97-98
• 5.2.1 实验原料和试剂97
• 5.2.2 实验仪器97
• 5.2.3 TCPPZn染料的合成及表征97
• 5.2.4 二氧化钛纳米电极的制备97-98
• 5.2.5 DSSC的组装98
• 5.2.6 染料敏化太阳能电池的电化学及光电化学测试98
• 5.3 电池的光电性能表征98-101
• 5.4 电池的电荷传输性能研究101-109
• 5.4.1 线性扫描伏安测试101-103
• 5.4.2 电化学阻抗谱测试103-109
• 5.5 分子阻挡层的形成109-110
• 5.6 小结110-111
• 参考文献111-114
• 在学期间研究成果114-116
• 致谢116

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