基于GaAs太阳能电池的NaYF_4稀土掺杂耦合对下转换的研究

【摘要】：太阳能是无穷的，但由于太阳能电池转换成本较高和效率低下,使开发使用的太阳能与实际蕴藏量存在巨大差异。欧洲联合研究中心(JRC)预测，在21世纪太阳能光伏发电将占据世界能源消费的重要席位，并成为世界能源供应主体。 太阳能转换成电能过程中能量损失的主要原因之一是光谱失配。迄今为止，用改进光谱失配来提高太阳能电池效率的共同特点：在AM1中窄带c-Si(Eg=1.1ev)太阳能电池，所以受主都是Yb~(3+)(~(-2)F_(7/2),980nm)。GaAs基太阳能电池具有高转换效率，抗宇宙射线等特点,成本虽高但被广泛用于卫星，飞船等空间飞行器上。本论文首次提出了对AM0中紫外光子进行量子剪裁来调整GaAs (Eg=1.43ev,867nm)基太阳能电池与太阳光谱的失配，并在全新的施主-受主耦合对上实现了量子剪裁。在外太空AM0中有很强的紫外线辐射，因此将一个紫外光子剪裁成两个都能被GaAs基太阳能电池直接吸收的两个低能光子，理论上可达到200%的量子效率将大大地提高GaAs基太阳能电池对外太空高能紫外光的利用效率，有效提高GaAs基太阳能电池的转换效率。这方面的研究在国内还是首次报道。本论文主要研究内容有： 1首次在NaYF_4∶Tm~(3+)，Er~(3+)耦合对中发现了适于GaAs基太阳能电池的量子剪裁现象，计算了最大量子效率达到141%。用水热法制备了NaYF_4∶Tm~(3+)，Er~(3+)共掺杂样品，用291nm激光即真空紫外光激发Tm~(3+)的1I6能级，在Tm~(3+)(~3I_6→~1G_4)和E r~(3+)(~4I_(9/2)→~4I_(15/2))间通过交叉弛豫过程进行能量转化，从而实现了Tm~(3+)的~1G_4→~3H_6(476nm)和E r~(3+)的~4I_(9/2)→~4I_(15/2)(796nm)的发光，都能被GaAs基太阳能电池有效吸收。对~1G_4→~3H_6跃迁衰减测量,计算了Er~(3+)不同掺杂时量子效率。此实验证明了用改进光谱失配来提高GaAs基太阳能电池效的率理论可行性。 2首次在NaYF_4∶Tb3+，Er~(3+)耦合对中实现了将真空紫外光剪裁成一个蓝光和一个近红外光子，最大量子效率达到188%，接近理论极限200%。并对能量传递机理做了详细分析。用固态烧结法制备了NaYF_4∶Tb~(3+)，Er~(3+)微晶，用294nm激光激发Tb~(3+)的5L1能级，能量转换通过Tb~(3+)(5L1→5D4)到Er~(3+)(4I15/2→4I9/2)间交叉弛豫过程，剪裁成Er~(3+)(4I9/2→4I15/2)800nm和Tb~(3+)(5D4→7F6)470nm两个低能光子，它们都能被GaAs太阳能电池有效地吸收。Tb3+施主间的能量迁移可以近似地用扩散模型处理，Tb3+-Er~(3+)对之间能量传递的初始过程发现，偶极-偶极相互作用占据主导地位。分析得Tb~(3+)(5L1→5D4)到Er3+(4I5/2→4I9/2)的能量传递过程是近共振能量转换。 3合成了不同尺寸的六角相粒子。采用水热反应以柠檬酸钠为螯合剂合成六角NaYF_4:Tb~(3+), Er~(3+)微晶。对影响合成微晶样品的形貌、尺寸、结构以及下转换发光性质的因素进行了分析，包括Fˉ离子的量、柠檬酸的比例、水热反应温度和水热时间等。研究发现，过量的Fˉ离子可以在较低温度下获得结晶性较好的微晶；柠檬酸分子与稀土阳离子强的螯合作用，有效地调节了微晶的生长速度，相变时间和晶核不同晶向的生长速度；用热溶剂法以油铵作配体/溶剂合成六角相NaYF_4: Tb~(3+), Er~(3+)纳米晶体，研究了温度和配体对晶相转换温度，粒子的成核和生长的影响。合成纯净六角相样品，粒子分散性好，尺寸均匀，粒径12nm。 4研究了六角相NaYF_4微晶与立方相纳米晶中晶相对Tb~(3+)-Er~(3+)耦合对下转换的影响。六角相热力学稳定和有序结构有利于量子剪裁过程发生，而立方相结构没有发现量子剪裁现象。对比294nm和355nm激发，下转换发光的实现是通过一个交叉弛豫过程完成的。同时分析了六角相利于发光的机理。 【关键词】：太阳能电池 光谱失配 量子剪裁 稀土耦合对 晶相
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（长春光学精密机械与物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4;O469
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-33
• 1.1 引言13-19
• 1.2 太阳能电池中的能量损耗机制19-28
• 1.3 上转换和下转换在太阳能电池中模型的建立28-31
• 1.4 本论文研究主要内容及意义31-33
• 第2章 稀土离子发光相关理论33-51
• 2.1 稀土离子光谱性质相关理论33-40
• 2.1.1 稀土离子的电子组态33-37
• 2.1.2 稀土离子 f-f 跃迁，f-d 跃迁和电荷迁移的基本理论37-38
• 2.1.3 辐射与非辐射跃迁38-40
• 2.2 能量传递40-45
• 2.3 下转换发光机制45-51
• 第3章 实验方法与检测手段51-57
• 3.1 稀土掺杂荧光粉的制备方法51-54
• 3.1.1 高温固相法51-52
• 3.1.2 水热/溶剂热法52-53
• 3.1.3 溶胶-凝胶法53
• 3.1.4 高温热分解法53-54
• 3.1.5 低温燃烧合成法54
• 3.2 样品检测与表征54-57
• 3.2.1 X射线衍射分析测试54-55
• 3.2.2 扫描电镜分析55
• 3.2.3 拉曼光谱性质测试55-56
• 3.2.4 荧光光谱和荧光寿命测试56-57
• 第4章 NaYF_4稀土掺杂耦合对下转换发光57-71
• 4.1 NaYF_4 :Tm~(3+),Er~(3+)耦合对的下转换发光研究57-63
• 4.1.1 实验部分57-58
• 4.1.2 Tm~(3+), Er~(3+)能级图与发光光谱分析58-60
• 4.1.3 能量转换效率分析60-63
• 4.1.4 总结63
• 4.2 NaYF_4: Tb~(3+),Er~(3+)耦合对的下转换发光研究63-71
• 4.2.1 实验部分63-64
• 4.2.2 Tb~(3+)，Er~(3+)的能级图和光谱分析64-66
• 4.2.3 能量传递66-70
• 4.2.4 总结70-71
• 第5章 六角相NaYF_4晶体的控制合成与晶相对下转换的影响71-95
• 5.1 水热法制备NaYF_4: Tb~(3+),Er~(3+)纳米粒子71-80
• 5.1.1 实验部分72
• 5.1.2 实验参数对合成过程影响72-79
• 5.1.3 总结79-80
• 5.2 NaYF_4: Tb~(3+), Er~(3+)样品的热溶剂法合成80-87
• 5.2.1 实验部分80
• 5.2.2 纳米晶体的形态和结构80-82
• 5.2.3 温度和配体对合成六方相NaYF_4: Tb~(3+), Er~(3+)晶相的影响82-86
• 5.2.4 总结86-87
• 5.3 NaYF_4微晶与纳米晶中晶相对Tb~(3+)- Er~(3+)耦合对下转换的影响87-95
• 5.3.1 实验部分87
• 5.3.2 晶相对发光的影响87-93
• 5.3.3 总结93-95
• 第6章 总结与展望95-99
• 6.1 研究总结95-97
• 6.2 研究展望97-99
• 参考文献99-109
• 在学期间学术成果情况109-110
• 指导教师及作者简介110-111
• 致谢111

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