叠层太阳能电池吸收层Ge_(1-x)C_x薄膜的制备与性能

【摘要】：随着化石能源的日益枯竭及环境污染的不断加重，太阳能作为清洁可再生能源，对其开发及利用受到极大的推崇。太阳能电池是利用太阳能的主要途径，其中，薄膜太阳能电池具有节省原材料、成本低廉等优点，得到了极大的发展。但目前仍未找到吸收性能好、带隙可调的叠层太阳能电池吸收层材料。因此，研究开发新型吸收层材料对薄膜太阳能电池的发展具有非常重要的意义。将C掺入Ge晶格中形成Ge1-xCx薄膜可使晶格常数减小、禁带宽度增大，同时保持高的太阳光吸收效率，兼具带隙可调等特点。因此，Ge1-xCx薄膜是很有发展前景的叠层太阳能电池光吸收层材料。 本文主要研究在石英玻璃和硅衬底上通过反应射频磁控溅射法在Ge靶和CH4气氛下和磁控共溅射法在Ge靶和C靶下制备Ge1-xCx薄膜的制备工艺和性能，采用通用的测试手段对Ge1-xCx薄膜的沉积速率、成分、结构、带隙和电学性质进行分析，并通过第一性原理计算了闪锌矿结构GeC的表面特性和B掺杂特性。本文的主要研究内容及结果如下： 通过反应磁控溅射工艺制备非晶Ge1-xCx薄膜，揭示了射频功率、衬底温度和气体流量比等主要工艺参数对薄膜沉积速率、光学性质和键结构的影响规律。在实验条件范围内，薄膜的沉积速率随射频功率和甲烷气体流量比的增加而增大，随着氢气流量比和衬底温度的升高而减小。光学带隙主要受薄膜成分和键结构影响，随着射频功率和衬底温度的升高而减小，随着甲烷气体流量比的增加而增大，随着氢气流量比的增加先减小后有微小增大。XPS分析表明，高的射频功率和氢气流量比、低的衬底温度和甲烷气体流量比，有利于薄膜中Ge-C键的形成。 通过XRD分析得到在本实验条件下反应磁控溅射制备的Ge1-xCx薄膜主要为非晶态结构。所制备的Ge1-xCx薄膜经500℃退火后仍未有明显的晶化。在较低C含量下随着退火温度升高带隙减小，而在较高C含量下带隙变化不大。此外，薄膜中的Ge-H键和C-H键分别在300℃和400℃时开始分裂，两者的断裂均导致薄膜无序度的增加。最后，对所制备的非晶Ge1-xCx薄膜进行了性能评估，发现其具有高的吸收系数、宽范围的带隙变化以及好的表面电极接触特性，可以作为叠层太阳能电池的光吸收层材料。 采用锗靶和石墨靶的磁控共溅射工艺制备出微晶Ge1-xCx薄膜，揭示了衬底温度和氢气流量对薄膜沉积速率、光学性质、键结构和晶体结构的影响规律。在实验条件范围内，Ge1-xCx薄膜的沉积速率随衬底温度和氢气流量增加基本保持不变。薄膜的光学带隙随着氢气流量的增加基本保持不变，但随着衬底温度的升高而减小。通过对薄膜晶体结构进行分析，发现高的氢气流量有利于薄膜晶体生长，并且对石墨相具有刻蚀作用，有利于薄膜中Ge-C键的形成，从而促进薄膜形成微晶Ge1-xCx薄膜。高的衬底温度虽有利于薄膜结晶，但薄膜中的Ge-C键含量较小，说明Ge与C出现分相。 对磁控共溅射和反应磁控溅射两种不同的工艺制备的Ge1-xCx薄膜进行了对比研究，发现在相同的C含量下，共溅射制备的非晶Ge1-xCx薄膜致密，具有较高的光学带隙和折射率，薄膜中的Ge-C键含量较高，但是沉积速率远小于反应磁控溅射制备的薄膜。 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对闪锌矿结构GeC的结构参数、力学性质以及电子结构进行了研究。计算得到的结构参数与实验值和理论值相吻合，表明本文所采用的模型和计算方法是可靠的。研究了闪锌矿结构GeC(001)面的表面弛豫、表面能、表面热稳定性及电子结构。当两种终止面弛豫后，C原子均向体内移动，Ge原子均向体外移动，表现出振荡弛豫现象；Ge-终止面的GeC表面表现出金属特性，而C-终止面则表现为P型半导体特性，其带隙大小为0.6eV。此外，闪锌矿结构GeC(001)面的平均表面能为3.91J/m2，并且Ge-终止面表面结构比C-终止面表面结构更稳定。 系统研究了不同浓度B掺杂GeC的特性，揭示了B掺杂浓度对GeC电子结构和光学性质的影响规律。计算结果发现：B原子置换C原子掺杂GeC，其带隙类型从间接跃迁带隙变为直接跃迁带隙，并且掺杂后GeC材料的介电常数明显增大，光吸收边在红外波段（0-2eV）出现了一个新的吸收峰。此外，计算得到的光学特性出现了红移现象。 【关键词】：Ge1-xCx薄膜 光学性质 电学性质 磁控溅射 第一性原理
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TB383.2;TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-9
• 论文的主要创新与贡献9-10
• 目录10-14
• 第1章 绪论14-28
• 1.1 引言14
• 1.2 传统太阳能电池14-18
• 1.2.1 硅基太阳能电池14-15
• 1.2.2 多元化合物太阳能电池15-16
• 1.2.3 聚合物修饰太阳能电池16-17
• 1.2.4 染料敏化太阳能电池17
• 1.2.5 量子点太阳能电池17-18
• 1.2.6 太阳能电池的展望18
• 1.3 叠层太阳能电池18-21
• 1.3.1 叠层电池的制备方法19
• 1.3.2 叠层电池的研究进展19-21
• 1.4 碳化锗的研究进展21-25
• 1.4.1 非晶 Ge_(1-x)C_x的研究21-22
• 1.4.2 微晶 Ge_(1-x)C_x的研究22-24
• 1.4.3 晶体 Ge_(1-x)C_x的研究24-25
• 1.4.4 GeC 的理论计算研究25
• 1.5 本文的选题背景和意义25-26
• 1.6 本文的主要研究内容26-28
• 第2章 薄膜的制备和性能表征28-42
• 2.1 引言28
• 2.2 GeC 薄膜的制备工艺28-33
• 2.2.1 射频磁控溅射法原理28-30
• 2.2.2 实验设备30-31
• 2.2.3 工艺参数31-32
• 2.2.4 工艺流程32-33
• 2.3 薄膜的性能表征33-38
• 2.3.1 薄膜的表面形貌分析33-34
• 2.3.2 薄膜的厚度测定34
• 2.3.3 薄膜的成分分析34-36
• 2.3.4 薄膜的结构分析36-37
• 2.3.5 薄膜的光学性质分析37
• 2.3.6 薄膜的电学性质分析37-38
• 2.4 理论计算38-41
• 2.4.1 第一性原理介绍38-39
• 2.4.2 CASTEP 简介39-40
• 2.4.3 理论模型和参数40-41
• 2.5 本章小结41-42
• 第3章 非晶 Ge_(1-x)C_x薄膜的制备工艺和性能42-74
• 3.1 引言42
• 3.2 射频功率42-47
• 3.2.1 晶体结构42-43
• 3.2.2 成分和键结构43-45
• 3.2.3 沉积速率45
• 3.2.4 光学性质45-47
• 3.3 衬底温度47-52
• 3.3.1 晶体结构48
• 3.3.2 成分和键结构48-50
• 3.3.3 沉积速率50-51
• 3.3.4 光学性质51-52
• 3.4 CH_4气体流量52-57
• 3.4.1 晶体结构52
• 3.4.2 成分和键结构52-55
• 3.4.3 沉积速率55-56
• 3.4.4 光学性质56-57
• 3.5 H_2气体流量57-61
• 3.5.1 成分和键结构58-59
• 3.5.2 沉积速率59-60
• 3.5.3 光学性质60-61
• 3.6 退火温度对薄膜性能的影响61-67
• 3.6.1 晶体结构61-62
• 3.6.2 薄膜键结构62-64
• 3.6.3 禁带宽度64-65
• 3.6.4 带尾态结构65-66
• 3.6.5 薄膜电导率66-67
• 3.7 性能评估67-72
• 3.7.1 禁带宽度67-68
• 3.7.2 吸收特性68-69
• 3.7.3 电学特性69-70
• 3.7.4 表面特性70-72
• 3.8 本章小结72-74
• 第4章 微晶 Ge_(1-x)C_x薄膜的制备74-90
• 4.1 引言74
• 4.2 衬底温度对薄膜性质的影响74-78
• 4.2.1 沉积速率74-75
• 4.2.2 光学性质75-76
• 4.2.3 晶体结构76-78
• 4.3 氢气流量对薄膜性质的影响78-81
• 4.3.1 沉积速率78-79
• 4.3.2 光学性质79-80
• 4.3.3 晶体结构80-81
• 4.4 反应溅射和共溅射对比81-89
• 4.4.1 晶体结构82-83
• 4.4.2 键结构83-86
• 4.4.3 沉积速率86-87
• 4.4.4 光学性质87-89
• 4.5 本章小结89-90
• 第5章 GeC 表面特性计算90-104
• 5.1 引言90
• 5.2 体相 GeC 特性90-95
• 5.2.1 计算方法90-91
• 5.2.2 弹性常数计算91-93
• 5.2.3 电子结构计算93-95
• 5.3 GeC 的表面模型及计算方法95-96
• 5.3.1 表面模型95-96
• 5.3.2 计算方法96
• 5.4 GeC 表面的原子结构96-99
• 5.4.1 表面弛豫96-97
• 5.4.2 表面能及热稳定性97-99
• 5.5 GeC 表面的电子结构99-102
• 5.6 GeC 表面的键角和成键特性102-103
• 5.7 本章小结103-104
• 第6章 B 掺杂 GeC 的模拟计算104-114
• 6.1 引言104
• 6.2 掺杂模型104-105
• 6.3 计算方法105
• 6.4 不同浓度 B 掺杂下的结构参数105-106
• 6.5 掺杂浓度对电子结构的影响106-108
• 6.6 掺杂浓度对光学性质的影响108-112
• 6.7 本章小结112-114
• 结论114-116
• 参考文献116-128
• 攻读博士学位期间发表的学术论文128-129
• 致谢129-130

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