高效率Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池电化学共沉积制备及性能研究

【摘要】：锌黄锡矿结构的铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)薄膜材料所含元素无毒且地球上含量丰富,其理论极限光电转换效率可达32.4%,因而被认为是一种极具前途的薄膜太阳能电池的吸收材料,引起了光伏研究者极大的兴趣。然而,纯硫化Cu2ZnSnS4,纯硒化Cu2ZnSnSe4(CZTSe)和混合硫硒化Cu2ZnSn(S, Se)4(CZTSSe)薄膜太阳能电池实验室最高转换效率分别达到8.4%,11.6%和12.6%,但转换效率和理论值之间存在较大差距。如何降低制造成本与提高转换效率是目前科研人员需要迫切研究的课题。近年来电沉积法制备CZTS薄膜受到人们广泛的关注,由于制备过程中所需设备简单、操作容易、原料廉价和低温成膜等优点,极具工业化前景。采用电沉积前驱体薄膜后硫化法制备CZTS薄膜材料具有其他方法无法比拟的优势。本论文系统研究和探讨了电化学共沉积(简称,电共沉积)四元Cu-Zn-Sn-S前驱体生长机理、前驱体溶液组分、电沉积参数和后续硫化退火工艺对制备CZTS薄膜以及其太阳能电池器件性能的影响。迄今为止,高效率CZTS太阳能电池都是采用传统化学水浴法沉积高电阻CdS薄膜作为缓冲层,但是这一过程中会涉及到有毒重金属Cd离子和易挥发性、有毒的氨水。氨水的挥发即降低溶液的pH值和影响CdS薄膜的性能,又对人体和环境产生危害。在太阳能电池制备过程中不可避免地带来环境污染的风险与增加对Cd离子的后续处理工艺。并且化学水浴法沉积CdS缓冲层和CZTS薄膜太阳能电池其他层的干法工艺不相匹配,不适合应用于连续工业化生产。因此,选用更加环保干法工艺生长CdS缓冲层有助于推进CZTS薄膜太阳能电池的大规模应用具有重要的指导意义。这里我们采用了一种简单、绿色和低成本的电共沉积四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜后快速硫化工艺制备出成分可精细调控的CZTS薄膜,并首次采用磁控溅射制备CdS薄膜作为缓冲层,最终实现了电共沉积CZTS电池效率达到7.23%。本论文所得创新结果和结论如下：1.采用电共沉积工艺在ITO玻璃衬底上沉积四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜,然后将前驱体薄膜置于Ar-H2S (6.5%)或S气氛下快速加热到550～590℃硫化退火30分钟,成功制备出CZTS吸收层薄膜。重点研究不同硫化退火温度条件对CZTS薄膜的晶体结构、形貌、化学组分及光学等性能的影响规律。研究结果表明,电共沉积制备CZTS薄膜的晶体结构、表面形貌和光学性能主要依赖于不同硫化退火温度。XRD和拉曼光谱结果表明,沿(112)晶面择优取向的强度随退火温度升高变得更强而尖锐。当硫化退火温度到达560℃时,可以制备出表面均匀致密、贫Cu富Zn组分、具单相的锌黄锡矿结构CZTS薄膜,且其光学带隙约为1.50 eV。在此基础上制备了CZTS薄膜太阳能电池器件结构为AZO/i-ZnO/CdS/CZTS/ITO/glass,其转换效率接近2%。这一研究成果发表在《RSCAdances》上。2.采用电共沉积技术将四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜沉积到Mo玻璃衬底上,再在S气氛下进行快速硫化退火即可获得CZTS薄膜。分别研究单沉积电位和双沉积电位对CZTS薄膜和其太阳能电池器件性能的影响。这里我们首次采用双电位共沉积法制备CZTS薄膜及其太阳能电池器件。通过XRD,拉曼光谱,SEM和EDS等手段分别研究单沉积电位和双沉积电位对CZTS薄膜的结构、组分和形貌的影响。相对于单沉积电位而言,双沉积电位有利于形成相对平整表面,薄膜充分硫化,并形成非常薄的MoS2薄膜。另外,两种沉积工艺制备的太阳能电池器件的J-V特性曲线结果表明,以双沉积电位制备的CZTS吸收层薄膜制作太阳能电池器件,其转换效率达到3.68%,但以单电位制备的太阳能电池器件转换效率仅为1.3%。该结果发表在《Materials Letters》上。3.系统地研究不同沉积时间对CZTS薄膜和太阳能电池器件性能的影响规律。不同共电沉积时间制备出不同厚度的四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜,前驱体薄膜后续硫化的CZTS薄膜厚度范围为0.35-1.85μm,微米晶粒尺寸大小为0.5-1.5μm。实验结果发现,电沉积时间从5分钟增加至30分钟,CZTS薄膜的厚度呈现近似线性增加且微米晶粒的尺寸也随之增大,显著地改善了吸收体薄膜的结晶度;大幅度地降低CZTS太阳能电池器件的串联电阻、提高开路电压和电流密度,从而提高太阳电池器件的转换效率。然而,当电沉积时间进一步增加至40分钟时,较厚的CZTS太阳能电池器件的各项性能反而开始降低。在这里我们首先采用磁控溅射法制备CdS薄膜作为缓冲层应用于CZTS太阳能电池器件上,其光电转换效率达到6.6%。因此,通过调节电沉积时间可以对CZTS薄膜厚度从0.35 μm到1.85μm范围内进行连续可调。该研究成果以"A sputtered CdS buffer layer for co-electrodeposited Cu2ZnSnS4 solar cells with 6.6% efficiency为题发表在《Chemical Communications》上。4.电共沉积四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜后硫化退火工艺制备出成分可精细调控的单相CZTS薄膜,并使用磁控溅射法生长CdS缓冲层,实现了电共沉积CZTS太阳能电池器件的转换效率过7%门槛。系统地研究二价铜离子(Cu2+)浓度对CZTS吸收层薄膜的性能以及其对应的太阳能电池器件光电性能的影响规律。研究结果发现,增加电解液中Cu2+浓度准线性增加CZTS薄膜中Cu含量,(112)晶面择优取向显著增强,薄膜的结晶质量得到显著改善,ZnS二次相也明显降低,从而CZTS太阳能电池器件的光伏性能得到极大提高。但是进一步增加Cu2+浓度反而降低了吸收层的晶体质量,开始形成导电Cu2-xS二次相,不利于光伏器件性能的提高。在这里,介绍一个新颖的磁控溅射CdS薄膜作为CZTS太阳能电池器件的缓冲层,显示了接近于化学水浴法CdS缓冲层制备出高效率CZTS电池器件所达到光伏性能。该研究工作开创了一种低成本高效率CZTS薄膜太阳能电池和产业化生产的新途径。该研究成果发表于《 Green Chemistry》上,并被选作封面文章。5.一种简单且成本低的电共沉积工艺已被证明是制造高性能CZTS光伏材料且具有组分可调和相可控。我们系统研究了前驱体溶液中不同二价锌离子(Zn2+)浓度下制备CZTS薄膜,并研究不同Zn2+浓度对CZTS薄膜及其太阳能电池器件性能的影响规律。研究结果显示,增加Zn2+浓度线性增加CZTS薄膜中Zn含量,极大地增强了(112)晶面择优取向,显著改善了吸收层的晶粒质量和结晶质量,改善太阳能电池器件的光伏性能。相反,进一步增加Zn2+浓度降低了吸收层的晶体质量,较多的ZnS二次相出现CZTS薄膜表面,且薄膜表面形貌较为粗糙,这将不利于光伏器件性能的改善。确定优化Zn2+浓度为30 mM,其太阳能电池器件转化效率高达7.23%,这是目前电共沉积法制备CZTS太阳能电池中转换效率最高的。这些研究结果提供更好地理解CZTS薄膜生长过程,精确控制和调节CZTS薄膜的组分、相、结构和形貌,是确保制备高效率CZTS太阳能电池器件的关键影响因素。这一研究成果发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。 【关键词】：铜锌锡硫 薄膜太阳能电池 高转换效率 电化学共沉积 硫化工艺 溅射硫化镉缓冲层
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM914.42
【目录】：

• 摘要6-10
• Abstract10-18
• 第一章 绪论18-42
• 1.1 引言18-19
• 1.2 太阳能电池简介19-23
• 1.2.1 太阳能电池基本工作原理和主要技术参数19-22
• 1.2.2 太阳能电池发展概况22-23
• 1.3 太阳能电池分类23-26
• 1.3.1 硅基太阳能电池23-24
• 1.3.2 化合物半导体太阳能电池24-26
• 1.4 Cu_2ZnSnS_4材料的物理化学特性26-30
• 1.4.1 Cu_2ZnSnS_4晶体结构分析26-27
• 1.4.2 Cu_2ZnSnS_4成相分析27-28
• 1.4.3 Cu_2ZnSnS_4缺陷分析28-29
• 1.4.4 Cu_2ZnSnS_4能带结构分析29-30
• 1.5 Cu_2ZnSnS_4薄膜制备和电池研究现状30-33
• 1.5.1 热蒸发法制备Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池30-31
• 1.5.2 溅射法制备Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池31
• 1.5.3 电化学法制备Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池31-32
• 1.5.4 纳米粒子油墨法制备Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池32-33
• 1.5.5 肼溶液法制备Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池33
• 1.6 研究意义和研究内容33-36
• 参考文献36-42
• 第二章 实验方法42-50
• 2.1 实验试剂42
• 2.2 实验设备42-43
• 2.3 实验检测仪器43-44
• 2.4 Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池器件制备工艺44-48
• 2.4.1 溅射法制备Mo背电极44-45
• 2.4.2 电共沉积制备Cu_2ZnSnS_4薄膜45-46
• 2.4.3 磁控溅射制备CdS缓冲层46-47
• 2.4.4 磁控溅射制备本征氧化锌(i-ZnO)和低阻氧化锌(ZnO：Al)47-48
• 参考文献48-50
• 第三章 硫化退火温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池性能研究50-76
• 3.1 引言50-51
• 3.2 实验方案51-52
• 3.3 在ITO电极上电共沉积生长四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜52-55
• 3.4 H_2S气氛下硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其电池器件性能的影响55-65
• 3.4.1 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜组分的影响55-56
• 3.4.2 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜物相的影响56-59
• 3.4.3 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜形貌的影响59-61
• 3.4.4 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜禁带宽度的影响61-62
• 3.4.5 硫化温度对ITO电极表面电阻的影响62-63
• 3.4.6 ITO玻璃衬底上Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池J-V性能的影响63-65
• 3.5 S气氛下硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其电池器件性能的影响65-70
• 3.5.1 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜组分的影响65-66
• 3.5.2 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜物相的影响66-68
• 3.5.3 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜表面形貌的影响68-69
• 3.5.4 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池J-V性能的影响69-70
• 3.6 本章小结70-72
• 参考文献72-76
• 第四章 电沉积工艺对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池性能研究76-102
• 4.1 引言76-77
• 4.2 实验方案77-78
• 4.3 在Mo电极上电共沉积生长四元Cu-Zn-Sn-S前驱体薄膜78-80
• 4.4 沉积电位对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其电池器件性能的影响80-86
• 4.4.1 沉积电位对Cu_2ZnSnS_4薄膜成分的影响80-81
• 4.4.2 沉积电位对Cu_2ZnSnS_4薄膜结构的影响81-83
• 4.4.3 沉积电位对Cu_2ZnSnS_4薄膜形貌的影响83-84
• 4.4.4 沉积电位对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池J-V性能的影响84-86
• 4.5 沉积时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其电池器件性能的影响86-97
• 4.5.1 沉积时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜组分的影响86-87
• 4.5.2 沉积时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜结构的影响87-89
• 4.5.3 沉积时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜形貌的影响89-91
• 4.5.4 沉积时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池J-V性能的影响91-96
• 4.5.5 沉积时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池EQE性能的影响96-97
• 4.6 本章小结97-99
• 参考文献99-102
• 第五章 金属离子浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池性能研究102-132
• 5.1 引言102-103
• 5.2 实验方案103-104
• 5.3 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其电池器件性能的影响104-116
• 5.3.1 Cu~(2+)浓度对电共沉积四元Cu-Zn-Sn-S前驱体的生长机理的影响104-105
• 5.3.2 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜组分的影响105-107
• 5.3.3 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜结构的影响107-110
• 5.3.4 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜的元素价态分析(XPS)110-111
• 5.3.5 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜形貌的影响111-113
• 5.3.6 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池J-V性能的影响113-114
• 5.3.7 Cu~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池EQE性能的影响114-116
• 5.4 Zn~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其电池器件性能的影响116-126
• 5.4.1 Zn~(2+)浓度对四元Cu-Zn-Sn-S前驱体电共沉积生长机理的影响116-118
• 5.4.2 Zn~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜成分的影响118-119
• 5.4.3 Zn~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜结构的影响119-122
• 5.4.4 Zn~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜形貌的影响122-124
• 5.4.5 Zn~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池J-V性能的影响124-125
• 5.4.6 Zn~(2+)浓度对Cu_2ZnSnS_4薄膜太阳能电池EQE性能的影响125-126
• 5.5 本章小结126-128
• 参考文献128-132
• 第六章 总结与展望132-136
• 6.1 总结132-135
• 6.2 展望135-136
• 附录Ⅰ 攻读博士学位期间科研成果清单及奖励136-144
• 附录Ⅱ 致谢144-145

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