高性能有机薄膜太阳能电池的制备与研究

【摘要】：有机薄膜太阳能电池(Organic Solar Cells, OSCs),具有材料来源广泛、成膜性好、功能易于调制、制备工艺简单、可实现大面积柔性器件等突出优点,成为目前最具发展潜力的新一代太阳能发电技术。近几年来随着新材料的不断开发,新型器件结构的出现以及人们对器件内光物理过程的深入研究,OSCs器件得到了长足的发展,现已处于产业化的前期阶段。然而其较高的生产成本以及有待进一步提高的器件效率和稳定性,仍然需要继续发展高性能新材料和优化器件结构,并对器件光电转换过程和能量损失机理进行深入的研究。针对上述问题,本论文通过优化给体层材料性质、修饰有机层/电极界面以及开发新型受体材料,研究了提高器件效率的方法及其作用机理,为制备高效率器件打下了理论基础。同时,分析讨论了大面积器件效率降低的原因并提出了提高大面积器件性能的方法,为有机薄膜太阳能电池的产业化做了前期的铺垫。主要内容分为以下五个方面：1.给体层材料性质对器件填充因子(FF)的影响及作用机理采用Poole-Frenkel模型和载流子复活理论分析给体层材料空穴迁移率、最高占有分子轨道(HOMO)能级和厚度对器件FF的影响。研究发现,采用一种具有低HOMO能级的磷光材料bis[2-(4-tertbutylphenyl)benzothi azolato-N, C2,] iridium (acetylacetonate) ((t-bt)2Ir(acac))作为给体层,给体层材料较低的空穴迁移率是限制器件FF的主要因素。通过对机理进行分析发现,当给体层厚度大于空穴的传输距离时,器件内部载流子的复合增强,收集效率降低,导致FF减小,器件效率降低。因此提高给体层材料的空穴迁移率对改善FF和器件效率至关重要。通过在制备(t-bt)2Ir(acac)薄膜的过程中对基板进行加热,(t-bt)2Ir(acac)薄膜的空穴迁移率提高了一个数量级,使得(t-bt)2Ir(acac)/C6o器件的FF提高了26%,能量转换效率提高35%。2.有机受体层／阴极界面修饰对正型结构器件性能的影响采用一种新型的电子传输材料4-(5-hexylthiophene-2-yl)-2,6-bis(5-trifluoromethyl) thiophen-2-yl) pyridine (TFTTP)作为阴极缓冲层,研究TFTTP对基于boron-subphthalocyanine chloride (SubPc)/C6o异质结的正型结构器件性能的影响及作用机理。研究发现,TFTTP的最优化厚度为10 nm,器件效率由无缓冲层时的0.54%提高到1.25%,比基于常规bathocuproine (BCP)缓冲层器件的效率高20%。TFTTP缓冲层的主要作用是在C60和Ag之间形成保护层,减少激子在C60/Ag界面处的淬灭；使C60和Ag之间形成很好的欧姆接触,提高内建电场(Vbi),增加电荷转移激子(CTE)分离效率；减小C60和Ag之间的接触电阻,提高载流子的传输和收集效率。3.活性层/电极界面修饰对倒置型器件性能的影响采用碳酸铯(Cs2CO3)作为阴极缓冲层,氧化钼(MoO3)作为阳极缓冲层,制备了基于SubPc/C60异质结的倒置型结构器件,研究Cs2CO3和Mo03的厚度对器件性能的影响,并讨论了器件的稳定性。结果发现,通过引入Cs2CO3阴极缓冲层,器件效率提高了173%,Cs2CO3的主要作用是减小氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)阴极和C60界面处的接触电阻,同时阻挡空穴传输,降低器件漏电流,而对器件的光吸收效率和激子分离效率没有影响。在对器件稳定性研究的过程中发现,倒置型器件的T50为1440 min,明显高于常规正型结构器件的135 min。这是因为倒置型器件有利于阻挡水和氧气分子向C60薄膜的扩散,从而改善器件的稳定性。4.低成本非富勒烯受体材料器件性能的研究采用新型受体材料perylene bisimides (di-PBI)代替常规富勒烯衍生物制备体异质结结构器件,研究了给体材料的选择、添加剂的使用、器件结构以及界面修饰对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响。研究发现,采用具有二维(2D)分子结构的PBDTT-F-TT作为给体材料的器件效率明显高于采用一维分子结构poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-bA]dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]-thiophenediyl] (PTB7)作为给体材料的器件效率。采用二元添加剂1,8-diiodooctane (DIO)和1-chloronaphthalene (CN)可以有效改善体异质结的形貌,从而提高器件效率。并且光学仿真表明倒置型器件结构更有利于活性层中光场的分布和载流子的传输。此外,PC61BM自组装层(PC61BM-SAM)的引入可以有效钝化ZnO表面的陷阱态,减少载流子在界面处的复合,降低漏电流。通过上述研究,获得了效率高达6.0%的非富勒烯有机薄膜太阳能电池器件,其性能指标达到同类器件的国际领先水平,大幅度地降低了OSCs的生产成本。5.透明电极对大面积柔性器件性能的影响采用超薄金属薄膜(Ultra-Thin metal Film, UTMF)取代ITO作为透明电极应用于大面积有机薄膜太阳能电池器件中,研究透明电极的导电性及面积对器件性能的影响。研究发现,大面积器件性能降低的主要原因来自于导电性较差的ITO电极所产生的较大的串联电阻。采用ZnO和11-mercaptoundecanioc acid (MUA)分别作为籽晶层和界面修饰层控制Ag薄膜的生长,制备了结构为Glass/ZnO/MUA/Ag的UTMF透明电极,使得UTMF电极的透过率提高30%,同时相比于传统的ITO电极(-15 Q/sq), UTMF的方阻(～5Ω/sq)降低了200%。因此,采用导电性高的UTMF作为透明电极并引入四周型辅助电极结构,有效地降低了器件的串联电阻,面积为10 cm2的poly(indacenodithiophene-co-phananthrene-quinoxaline) (PIDT-PhanQ):PC71BM体异质结器件的效率为3.07%,达到小面积器件(0.1 cm2)效率的58%。同时相比于基于ITO电极的柔性器件,采用UTMF电极的柔性器件的效率提高了115%。 【关键词】：有机薄膜太阳能电池(OSCs) 填充因子 阴极缓冲层 倒置型结构 非富勒烯受体材料 大面积器件
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.42
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第一章 绪论14-28
• 1.1 引言14-16
• 1.2 有机薄膜太阳能电池的工作原理及器件结构16-21
• 1.2.1 有机薄膜太阳能电池的工作原理16-19
• 1.2.2 有机薄膜太阳能电池的器件结构19-21
• 1.3 有机薄膜太阳能电池的研究进展21-26
• 1.3.1 小分子有机薄膜太阳能电池的研究进展21-22
• 1.3.2 聚合物有机薄膜太阳能电池的研究进展22-24
• 1.3.3 倒置型有机薄膜太阳能电池的研究进展24-26
• 1.4 本论文的主要工作26-28
• 第二章 有机薄膜太阳能电池器件填充因子的研究28-48
• 2.1 引言28-29
• 2.2 实验部分29-32
• 2.2.1 实验材料29-30
• 2.2.2 器件制备30-32
• 2.2.3 器件表征32
• 2.3 实验结果分析与讨论32-46
• 2.3.1 给体层对有机薄膜太阳能电池填充因子的影响32-39
• 2.3.1.1 给体层HOMO能级对器件FF的影响34-35
• 2.3.1.2 给体层载流子迁移率对器件FF的影响35-36
• 2.3.1.3 给体层厚度对器件FF的影响36-39
• 2.3.2 给体层对器件FF影响的理论分析39-42
• 2.3.3 有机薄膜太阳能电池器件FF的改善方法研究42-46
• 2.3.3.1 空穴传输层对有机薄膜太阳能电池器件FF的影响42-44
• 2.3.3.2 基板加热对有机薄膜太阳能电池器件FF的影响44-46
• 2.4 本章小结46-48
• 第三章 TFTTP作为阴极缓冲层的有机薄膜太阳能电池的研究48-59
• 3.1 引言48
• 3.2 实验部分48-50
• 3.2.1 实验材料48-49
• 3.2.2 器件制备49
• 3.2.3 器件表征49-50
• 3.3 实验结果分析与讨论50-58
• 3.3.1 TFTTP阴极缓冲层对器件光伏特性的影响50-52
• 3.3.2 TFTTP对器件内部光场分布的影响52-53
• 3.3.3 TFTTP对器件光电流的影响53-54
• 3.3.4 TFTTP对器件内建电场的影响54-56
• 3.3.5 TFTTP对器件载流子传输的影响56
• 3.3.6 基于TFTTP和BCP阴极缓冲层器件性能的对比56-58
• 3.4 本章小结58-59
• 第四章 倒置型结构有机薄膜太阳能电池的研究59-68
• 4.1 引言59
• 4.2 实验部分59-60
• 4.2.1 实验材料59-60
• 4.2.2 器件制备60
• 4.2.3 器件表征60
• 4.3 实验结果分析与讨论60-66
• 4.3.1 阴极缓冲层对倒置型有机薄膜太阳能电池器件性能的影响60-63
• 4.3.1.1 阴极缓冲层对倒置型器件光伏特性的影响60-62
• 4.3.1.2 阴极缓冲层对倒置型器件光学性能的影响62-63
• 4.3.2 阳极缓冲层对倒置型器件性能的影响63-66
• 4.3.3 倒置型器件稳定性研究66
• 4.4 本章小结66-68
• 第五章 基于di-PBI的非富勒烯有机薄膜太阳能电池的研究68-89
• 5.1 引言68-69
• 5.2 实验部分69-72
• 5.2.1 实验材料69-70
• 5.2.2 器件制备70-71
• 5.2.3 器件表征71-72
• 5.3 实验结果与讨论72-87
• 5.3.1 给体材料对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响72-73
• 5.3.2 添加剂对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响73-76
• 5.3.3 器件结构对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响76-80
• 5.3.4 界面修饰对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响80-83
• 5.3.5 非富勒烯有机薄膜太阳能电池大规模应用研究83-87
• 5.3.5.1 活性层厚度对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响83-86
• 5.3.5.2 活性层溶剂对非富勒烯有机薄膜太阳能电池性能的影响86-87
• 5.4 实验结论87-89
• 第六章 基于UTMF的大面积柔性有机薄膜太阳能电池的研究89-107
• 6.1 引言89-92
• 6.2 实验方法92-94
• 6.2.1 实验材料92-93
• 6.2.2 UTMF电极的制备与表征93
• 6.2.3 大面积有机薄膜太阳能电池器件的制备93-94
• 6.2.4 大面积有机薄膜太阳能电池器件性能的测试94
• 6.3 实验结果与讨论94-106
• 6.3.1 UTMF透明电极性能的研究94-99
• 6.3.1.1 Ag薄膜的厚度对UTMF电极性能的影响94-96
• 6.3.1.2 ZnO籽晶层对UTMF电极性能的影响96-98
• 6.3.1.3 MUA界面修饰层对UTMF电极性能的影响98-99
• 6.3.2 大面积有机薄膜太阳能电池器件性能的研究99-103
• 6.3.2.1 UTMF透明电极对大面积器件光伏性能的影响99-101
• 6.3.2.2 UTMF透明电极对大面积器件串联电阻的影响101-103
• 6.3.3 UTMF透明电极对器件光电流的影响103-104
• 6.3.4 大面积柔性有机薄膜太阳能电池器件性能的研究104-106
• 6.4 实验结论106-107
• 第七章 结论与展望107-111
• 7.1 本论文工作总结107-109
• 7.2 展望109-111
• 致谢111-113
• 参考文献113-130
• 攻博期间取得的研究成果130-131

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