硫脲功能化有机染料的π-桥链修饰及其在染料敏化太阳能电池中的应用

【摘要】：太阳能的充分利用是一条缓解能源危机的有效途径。染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为一个有发展潜力的光电转换设备,与传统的硅太阳能电池相比,有组装简单、成本低廉等优点。而染料敏化剂作为DSSCs的重要组成部分,对光电转换效率的提高起到了至关重要的作用。因此,科研工作者集中了大量的精力开发新的染料敏化剂。随着系统地分子设计和合成手段的发展,目前用于DSSCs的染料敏化剂主要包括锌-卟啉络合物、钌络合物和有机染料敏化剂。相比之下,有机染料敏化剂因其独特的优势(易于设计修饰和纯化、原材料易得、成本低廉以及摩尔吸光系数高等)获得了越来越多的关注。近年来,本课题组使用硫脲功能化三苯胺作为供体部分构建了一系列有机染料敏化剂。与相应的三苯胺类染料相比,这类染料有较宽的光吸收谱带和较强的抑制分子间团聚的能力,因而表现出较高的短路电流密度(Jsc)或开路电压(Voc)。在这些硫脲功能化染料中,以联噻吩为π-桥链的染料(AZ6)虽然获得了较高的Jsc和光电转化效率,但Voc相对较低。较高的Jsc可能与联噻吩优良的电子迁移性能和染料宽的吸收谱带有关,而低的Voc可能由于分子间的团聚所致。为了进一步优化硫脲功能化三苯胺类染料的性能,提高DSSCs的光电转换效率,本文对其π-桥链进行系统地结构修饰和深入的研究,以期获得性能更加优良的染料敏化剂。详细研究内容如下：(1)设计合成了一系列新颖的硫脲功能化染料(包括9个硫脲功能化三苯胺类染料和1个小体积硫脲功能化染料)。首先,硫脲功能化的供体和各种π-桥链通过Suzu ki偶联反应或Heck反应连接。然后,经过Knoevenagel缩合反应转化为相应的目标染料。通过1H NMR、13C NMR和MS等分析方法对所有的中间体和目标染料进行了结构确认。(2)通过π-桥链修饰和光阳极材料筛选研究了短路电流和开路电压的影响因素。结果表明,与以联噻吩为π-桥链的染料AZ6相比,在联噻吩的p位引入己基链的染料AZ261获得了较高的Jsc和Voc。而进一步在桥链上插入双键后,染料AZ263的Voc虽然稍有减低,但JSc显著提高,因此也获得了高达8.24%的光电转换效率。为了优化DSSCs的组装工艺,我们还系统地研究了介孔球Ti02作为光阳极材料对染料负载量和光捕获能力的影响。(3)通过使用富电子的并二噻吩(TT)作为π-桥链构建染料分子。结果表明,TT片段较高的电子转移性能有助于光生电子注入效率的提高。然而,TT的引入使染料的能隙变窄和分子间作用增加,进而加剧了分子间的团聚,使DSSCs的Voc降低。随着共轭链的延长,染料的吸收谱带明显拓宽,这有助于提高光阳极的光捕获能力和光电流的产生。(4)通过使用具有立体效应的富电子单元3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)作为桥链来构建染料分子。与噻吩相比,EDOT作为π-桥链的共轭单元可明显拓宽染料的光吸收谱带、改善光捕获能力。除此以外,EDOT单元更大的立体效应也有助于抑制分子间的团聚和阻碍电子复合。因此,相应的染料也表现出优良的光伏性能。(5)分析总结了一系列具有二元桥链的硫脲功能化三苯胺染料的构效关系。这些染料的唯一差别是,其中一个单元为噻吩,而另一个单元分别为噻吩、3-己基噻吩、并二噻吩(TT)、3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和苯环。在这些染料中,含并二噻吩或3,4-乙撑二氧噻吩的染料表现出了宽的吸收谱带和高的摩尔吸光系数,这有助于提高光捕获能力；而含有3-己基噻吩或EDOT的染料表现出了较大的立体效应,有利于抑制分子间的团聚和电子复合。而且,结合优化的分子构型,可以看到月牙形共平面的π-桥链表现出了最佳的光物理和光伏性能。(6)利用大／小体积分子之间的协同作用探索了一种新的共敏体系。结果表明,在Ti02表面上,小体积染料可以填充大体积染料分子之间的空隙,其吸收谱带也可以互补大体积染料的UV-vis吸收峡谷。通过两者之间的优势互补获得性能更加优良的共敏太阳能电池。此外,通过热重分析(TGA)和高效液相色谱(HPLC)结合的方法准确测定了Ti02表面的染料负载量,并推测了共敏染料之间的负载行为。结果表明,这种简单的小体积分子不仅可以作为共吸附剂阻碍电子复合、抑制大体积染料分子间的团聚,还可以作为共敏剂来提高光捕获能力。 【关键词】：硫脲功能化染料 染料敏化太阳能电池 共轭桥链 结构修饰 共敏
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ610.1;TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第一章 绪论13-27
• 第一节 引言13-15
• 1.1.1 可再生与清洁能源13
• 1.1.2 太阳能的利用13
• 1.1.3 太阳能电池的发展及现状13-15
• 第二节 染料敏化太阳能电池简介15-18
• 1.2.1 染料敏化太阳能电池的构造及工作原理15-16
• 1.2.2 技术指标16-18
• 第三节 染料敏化剂18-23
• 1.3.1 染料敏化剂简介18
• 1.3.2 有机染料敏化剂18-19
• 1.3.3 有机染料敏化剂的π-桥链结构修饰19-23
• 1.3.3.1 以拓宽光谱响应范围为目的结构修饰19-20
• 1.3.3.2 以增加电子注入为目的结构修饰20-21
• 1.3.3.3 以抑制分子间团聚为目的结构修饰21-23
• 第四节 论文的选题背景、研究内容及创新性23-27
• 1.4.1 选题背景23-24
• 1.4.2 研究内容24-25
• 1.4.3 论文的创新性25-27
• 第二章 实验部分27-67
• 第一节 染料的合成及结构表征27-61
• 2.1.1 仪器与试剂27-30
• 2.1.1.1 仪器设备27
• 2.1.1.2 原材料与试剂27-30
• 2.1.2 合成路线30-32
• 2.1.3 合成步骤32-61
• 2.1.3.1 染料AZ260的合成35-37
• 2.1.3.2 染料AZ261的合成37-41
• 2.1.3.3 染料AZ262的合成41-44
• 2.1.3.4 染料AZ263的合成44-46
• 2.1.3.5 染料AZ360的合成46-49
• 2.1.3.6 染料AZ362的合成49-51
• 2.1.3.7 染料AZ461的合成51-54
• 2.1.3.8 染料AZ463的合成54-57
• 2.1.3.9 染料AZ564的合成57-59
• 2.1.3.10 染料SE的合成59-61
• 第二节 密度泛函理论计算61
• 第三节 电池组装61-63
• 2.3.1 试剂、材料及仪器61-62
• 2.3.2 太阳能电池的组装过程62-63
• 第四节 性能研究63-66
• 2.4.1 光物理性能测试63
• 2.4.2 电化学性能测试63-64
• 2.4.3 光伏性能测试64
• 2.4.4 形貌观察64
• 2.4.5 染料负载量测试64-66
• 第五节 本章小结66-67
• 第三章 结果与讨论67-135
• 第一节 短路电流和开路电压的调节方法探讨67-86
• 3.1.1 引言67-68
• 3.1.2 结果与讨论68-85
• 3.1.2.1 染料结构68-69
• 3.1.2.2 紫外可见吸收光谱69-71
• 3.1.2.3 电化学性能71-73
• 3.1.2.4 密度泛函理论计算73-76
• 3.1.2.5 光阳极材料对光伏性能的影响76-82
• 3.1.2.6 光伏性能研究82-85
• 3.1.3 结论85-86
• 第二节 富电子单元作为共轭桥链对光伏性能的影响86-97
• 3.2.1 引言86
• 3.2.2 结果与讨论86-95
• 3.2.2.1 染料结构86-87
• 3.2.2.2 紫外可见吸收光谱87-88
• 3.2.2.3 电化学性能88-90
• 3.2.2.4 密度泛函理论计算90-91
• 3.2.2.5 光伏性能研究91-94
• 3.2.2.6 电化学阻抗分析94-95
• 3.2.3 结论95-97
• 第三节 桥链立体构型对光伏性能的影响97-107
• 3.3.1 引言97-98
• 3.3.2 结果与讨论98-106
• 3.3.2.1 染料结构98
• 3.3.2.2 紫外可见吸收光谱98-100
• 3.3.2.3 电化学性能100-101
• 3.3.2.4 密度泛函理论计算101-103
• 3.3.2.5 光伏性能研究103-105
• 3.3.2.6 电化学阻抗分析105-106
• 3.3.3 结论106-107
• 第四节 二元桥链的结构片段与整体性能的关联性研究107-120
• 3.4.1 引言107-108
• 3.4.2 结果与讨论108-118
• 3.4.2.1 染料结构108-109
• 3.4.2.2 紫外可见吸收光谱109-111
• 3.4.2.3 电化学性能111-112
• 3.4.2.4 密度泛函理论计算112-115
• 3.4.2.5 光伏性能研究115-117
• 3.4.2.6 电化学阻抗分析117-118
• 3.4.3 结论118-120
• 第五节 小体积染料在共敏太阳能电池中的协同作用研究120-135
• 3.5.1 引言120-121
• 3.5.2 结果与讨论121-132
• 3.5.2.1 染料结构121
• 3.5.2.2 分子构型模拟计算121-123
• 3.5.2.3 电化学性能123-125
• 3.5.2.4 光物理性能125-127
• 3.5.2.5 染料负载量研究127-129
• 3.5.2.6 光伏性能研究129-131
• 3.5.2.7 电化学阻抗分析131-132
• 3.5.3 结论132-135
• 结论与展望135-137
• 参考文献137-149
• 附图149-187
• 致谢187-189
• 攻读学位期间科研成果189

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