V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

【摘要】：V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Brφnsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结构和催化活性[3,4]。本工作应用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲烷在V-O-H团簇(电中性、单重态、五价VⅤ)上C-H活化的不同机理。选取了4种含四配位V的多核团簇—V3O9H3(1)、V3O9H3(2)、V4O12H4、V5O15H5,及4种含不同配位数V的单核团簇—VO3H、VO4H3(1)、VO4H3(2)、VO5H5。上述结构涵括V=O、V-OV、V-OH、H-OV等几种氧位。结果表明,不同团簇的氧位上甲烷C-H活化机理主要为氢摘除和周环加成反应模式([1+2],[2+2],[3+2],[4+2],[5+2],[6+2]),不同V配位数和不同大小的团簇会呈现不同的C-H活化规律:(1)对单核团簇,V配位数较低(三配位)时,[2+2]模式较氢摘除有利,而配位数较高(四配位、五配位)时情况则相反。三、四配位时优先活性位为V=O,五配位时为V-OH。(2)对V配位数较高的多核团簇,C-H活化规律与单核情况类似,但反应活性高于单核团簇。各氧位上C-H活化的顺序为,V=O(氢摘除)V-OH(氢摘除)V-OV([2+2])。(3)不同结构团簇上C-H活化能垒差异较大,其中V配位数较低的VO3H团簇其V=O上C-H活化能最低(~14kcal/mol,[2+2])。(4)NBO电荷布居分析显示各团簇上C-H活化过渡态的CH4碎片电荷均为正值,故这些团簇上C-H活化为甲烷HOMO向团簇LUMO转移电子,削弱甲烷σ成键所致。三、五配位单核团簇的LUMO能级较四配位低,从而较易接受甲烷转移来的电子,进而呈较高的反应活性。 【作者单位】：固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯清洁化工国家工程实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,化学化工学院,厦门大学
【分类号】：O641.4
【正文快照】： V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究@张达$固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯清洁化工国家工程实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,化学化工学院,厦门大学!厦门 361005 @陈蓉芳$固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯清洁化工国家工程实验室,福建省理论与计

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