烟气中甲烷脱硫脱氮一体化的研究

【摘要】：大气中的SO2和NOx（尤其是NO）是危害最为严重的大气污染物，也是造成酸雨的元凶。在催化剂的存在下将工业废气中的NO转化为氮气是很好的除去NO的办法。同时，如果能将烟气中的SO2催化还原回收单质硫，不仅对于解决SO2所造成的污染问题具有特别的意义，而且具有重要的社会效益和经济效益。我国西部天然气资源极为丰富，且价格低廉，来源方便。因此，本课题系统地考察钙钛矿型催化剂和负载型催化剂分别对CH4还原SO2和NO反应的催化性能，并在此基础上对反应的催化活性相和催化机理进行了探讨。 本文采用了溶胶－凝胶法制备了一系列B位离子不同的LaBO3（B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni）钙钛矿型催化剂，并对它们进行了CH4还原SO2和NO反应的催化活性评价。结果表明，钙钛矿型催化剂对CH4还原SO2均具有较高的活性，其顺序为：LaFeO3LaCrO3LaCoO3LaMnO3≈LaNiO3。同时，该系列催化剂对于CH4还原NO反应催化活性也较高，其顺序为： LaCrO3 LaMnO3≈LaCoO3LaFeO3LaNiO3。采用XRD、TEM、TPR等多种手段对此系列催化剂进行了表征，发现制备的催化剂颗粒大小属于纳米级，B位离子的d电子活泼性是影响催化剂性能的一个重要因素。B位离子d电子越活泼，越易于激发，引发反应，因而活性较高，但随之而来的就是催化剂的结构稳定性的降低，而催化剂的钙钛矿结构是其具有高活性的主要原因。 以γ-Al2O3为载体制备了不同过渡金属氧化物催化剂，使其用于脱硫和脱氮反应。活性评价结果表明，在脱硫反应中，其活性顺序为Fe3O4/γ-Al2O3MnO/γ-Al2O3Cr2O3/γ-Al2O3NiO/γ-Al2O3CoO/γ-Al2O3。反应后XRD表征结果表明，MnO/γ-Al2O3、CoO/γ-Al2O3和NiO/γ-Al2O3催化剂均出现相应的金属硫化物。在脱氮反应中，其活性顺序为Cr2O3/γ-Al2O3 CoO/γ-Al2O3Fe3O4/γ-Al2O3 NiO/γ-Al2O3MnO/γ-Al2O3。研究结果表明，在NO催化分解反应中，活性中心可能是氧化物催化剂表面的氧缺位。 在工业烟气中不可避免的含有一定量的氧气，根据上述两大类催化剂分别在脱硫和脱氮反应中的活性评价结果，选取了LaCrO3和Cr2O3/γ-Al2O3两种催化剂为样品，评价了其同时脱硫脱氮以及在含氧状态下脱硫的催化活性，结果表明氧气的加入有利于降低反应的温度，但不利于SO2催化还原转化为单质硫。 【关键词】：钙钛矿型复合氧化物 二氧化硫 一氧化氮 甲烷 催化还原
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：X701.3
【目录】：

• 前 言7-8
• 第一章 文献综述8-22
• 1.1 概述8-14
• 1.1.1 脱硫技术8-10
• 1.1.2 脱氮技术10
• 1.1.3 联合脱硫脱氮技术10-14
• 1.2 催化脱硫脱氮技术14-18
• 1.2.1 催化氧化法脱硫脱氮工艺15-16
• 1.2.2 催化还原法脱硫脱氮工艺16-17
• 1.2.3 联合脱硫脱氮技术的发展前景17-18
• 1.3 催化还原SO2到单质硫反应18-19
• 1.4 催化还原NO到氮气反应19-20
• 1.5 总结与展望20
• 1.6 本课题将研究的内容20-22
• 第二章 实验方法22-29
• 2.1 试剂与原材料22
• 2.2 催化剂的制备22-24
• 2.2.1 LaBO3系列钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备22-23
• 2.2.2 负载型过渡金属氧化物催化剂的制备23-24
• 2.3 催化剂的活性评价24-26
• 2.4 催化剂的表征26-29
• 2.4.1 程序升温还原(TPR)实验26-28
• 2.4.2 X射线衍射(XRD)实验28
• 2.4.3 透射电子显微镜(TEM)实验28-29
• 第三章 LABO3系列催化剂中B位元素对甲烷还原SO2和NO反应性能影响29-42
• 3.1 LaBO3体系催化剂的基本性能分析29-34
• 3.1.1 X射线衍射(XRD)实验分析结果29-30
• 3.1.2 透射电子显微镜(TEM)实验分析结果30-31
• 3.1.3 程序升温还原(TPR)实验分析结果31-34
• 3.2 LaBO3体系催化剂活性评价分析结果34-38
• 3.2.1 CH4还原SO2活性评价及反应前各物相分析结果34-36
• 3.2.2 CH4还原NO活性评价及反应前各物相分析结果36-38
• 3.3 结果分析与讨论38-41
• 3.3.1 B位离子变化对CH4还原SO2和NO性能的影响分析38-40
• 3.3.2 钙钛矿结构的稳定性对其催化性能的影响40-41
• 3.4 本章小结41-42
• 第四章 负载型过渡金属氧化物催化剂对甲烷还原SO2和NO反应性能影响42-48
• 4.1 甲烷脱硫反应实验结果42-44
• 4.1.1 不同元素过渡金属氧化物催化剂的脱硫活性比较42-43
• 4.1.2 反应前后催化剂的物相分析43-44
• 4.2 甲烷脱氮反应实验结果44-47
• 4.2.1 不同元素过渡金属氧化物催化剂的脱氮活性比较44-45
• 4.2.2 反应前后催化剂的物相分析45-47
• 4.3 甲烷脱硫和脱氮反应机理探讨47
• 4.4 本章小结47-48
• 第五章 脱硫脱氮一体化及含氧体系中脱硫的研究48-54
• 5.1 脱硫脱氮一体化的研究48-51
• 5.1.1 LaCrO3催化剂脱硫脱氮一体化的研究48-49
• 5.1.2 LaCrO3催化剂脱硫脱氮后物相分析49
• 5.1.3 Cr2O3/γ-Al2O3催化剂脱硫脱氮一体化的研究49-50
• 5.1.4 Cr2O3/γ-Al2O3催化剂脱硫脱氮后物相分析50-51
• 5.2 含氧体系中脱硫的研究51-52
• 5.2.1 LaCrO3催化剂含氧脱硫的研究51-52
• 5.2.2 Cr2O3/γ-Al2O3催化剂含氧脱硫的研究52
• 5.3 含氧体系中脱硫的反应机理探讨52-53
• 5.4 本章总结53-54
• 第六章 结 论54-56
• 参考文献56-59
• 本论文的创新之处及特色59-60
• 攻读硕士期间发表的学术论文情况60-61
• 致 谢61

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