甲烷催化转化制合成气镍基催化剂的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化制合成气是甲烷利用的两条有效途径。本论文针对这两条途径，分别设计和制备了Ni/MgO和NiO/γ-Al2O3两种体系的催化剂，采用BET、XRD、TPR、TEM、TG、XPS、脉冲色谱技术及活性评价等研究方法，分别对催化剂的物化性质和催化性能进行了较为系统深入的研究。 研究结果表明，沉淀剂种类对用共沉淀法制备的Ni/MgO体系催化剂的物化性质和甲烷二氧化碳重整反应催化性能有显著影响。以氢氧化钾为沉淀剂制得的Ni/MgO催化剂与以碳酸钾为沉淀剂制得的催化剂相比，具有较大的比表面和较小的Ni-Mg固溶体晶粒度，还原后催化剂的镍晶粒度也较小；在CH4-CO2重整反应中呈现了较高的活性和选择性，经反应7h后催化剂无明显积碳现象。稀土助剂La2O3、CeO2对Ni/MgO催化剂有一定的改性效果。所得催化剂NLM、NCM具有较大比表面和较小镍晶粒度，以NCM中镍物种的还原性能改善尤为明显。两种助剂的加入均明显改善了Ni/MgO催化剂对 CH4-CO2重整反应的催化性能，La2O3主要作为结构助剂增强了催化剂的抗烧结能力，而CeO2主要作为电子助剂改善了催化剂的抗积碳性能。La2O3和CeO2均可以提高CO2的活化能力和消除积碳的能力，以CeO2的作用更为突出。 对于甲烷部分氧化反应而言，MgO助剂对NiO/γ-Al2O3体系催化剂有明显的改性效果。MgO的加入减少了NiAl2O4尖晶石的生成，有利于形成Ni-Mg固溶体，促进NiO在载体上的分散，从而提高了催化反应性能。MgO含量为7wt.%的NiO/MgO-γ-Al2O3催化剂的效果较好。CeO2、MO复合助剂对NiO /MgO-γ-Al2O3催化剂有明显的改良效果。在CeO2、MO助剂共改性的催化剂NiO/CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3中，处于最佳配比（CeO2/MO=4∶1）的CeO2和MO之间存在明显的协同作用，它促进了NiO的分散，减小了镍晶粒度，提高了系统储存和释放氧的能力，提高了CH4转化率，并保持了CO的高选择性。助剂含量对NiO /CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂也有明显影响，助剂含量过高，NiO的分散性变差，CeO2在表面的聚集明显，促进了副反应水煤气变换的进行，降低了CO的选择性。在最佳CeO2、MO配比（CeO2/MO=4∶1）和助剂含量下的NiO /CeO2-MO- MgO-γ-Al2O3催化剂是较好的甲烷部分氧化催化剂。此外，浸渍次序对催化剂性能也有影响。先浸镍组分，后浸助剂组分更有利于NiO的分散，减小镍晶粒度，因此可进一步提高其催化性能。 【关键词】：甲烷-二氧化碳重整 甲烷部分氧化 合成气 镍基催化剂 镍-镁固溶体 稀土氧化物助剂CeO2 La2O3
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-9
• 第一章 绪论9-28
• 1.1 本课题研究的意义9-10
• 1.1.1 甲烷资源9
• 1.1.2 甲烷的化工利用现状9-10
• 1.1.3 本课题研究的意义10
• 1.2 本课题的研究现状与进展10-26
• 1.2.1 甲烷二氧化碳重整制合成气研究进展10-16
• 1.2.1.1 CH4-CO2重整反应催化剂研究10-14
• 1.2.1.2 CH4-CO2重整反应反应器14
• 1.2.1.3 CH4-CO2重整反应机理及动力学研究14-16
• 1.2.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展16-26
• 1.2.2.1 甲烷部分氧化反应催化剂研究17-20
• 1.2.2.2 甲烷部分氧化反应工艺条件研究20-23
• 1.2.2.3 甲烷部分氧化反应机理研究23-25
• 1.2.2.4 甲烷部分氧化反应反应器25-26
• 1.3 本课题的研究内容26-28
• 1.3.1 甲烷二氧化碳重整制合成气研究内容26-27
• 1.3.2 甲烷部分氧化制合成气研究内容27-28
• 第二章 甲烷二氧化碳重整制合成气NiO/MgO催化剂研究28-42
• 2.1 实验部分28-31
• 2.1.1 催化剂的制备28
• 2.1.1.1 使用不同沉淀剂NiO-MgO催化剂的制备28
• 2.1.1.2 NiO-MgO、NiO-La2O3-MgO和NiO- CeO2-MgO催化剂的制备28
• 2.1.2 催化剂的表征28-30
• 2.1.2.1 BET比表面积测定28
• 2.1.2.2 催化剂还原性能表征(H2-TPR)28-29
• 2.1.2.3 物相组成测定(XRD)29
• 2.1.2.4 热重分析(TGA)29
• 2.1.2.5 催化剂表面分析(XPS)29
• 2.1.2.6 脉冲色谱分析29-30
• 2.1.3 催化剂的反应性能评价30-31
• 2.1.3.1 活性评价装置流程图30
• 2.1.3.2 活性评价实验方法30-31
• 2.2 结果与讨论31-41
• 2.2.1 沉淀剂对NiO/MgO催化剂物化性质和催化性能的影响31-34
• 2.2.1.1 催化剂比表面和物相组成31-32
• 2.2.1.2 催化剂的还原性能32-33
• 2.2.1.3 催化剂的反应性能33-34
• 2.2.2 La2O3、CeO2助剂对NiO/MgO催化剂物化性质和催化性能的影34-41
• 2.2.2.1 催化剂比表面和物相组成35-36
• 2.2.2.2 催化剂的还原性能36-37
• 2.2.2.3 催化剂表面分析37-38
• 2.2.2.4 催化剂的反应性能38-40
• 2.2.2.5 催化剂的甲烷裂解和二氧化碳消碳反应性能40-41
• 2.3 本章小结41-42
• 第三章 甲烷部分氧化制合成气NiO/γ-Al2O3催化剂研究42-70
• 3.1 实验部分42-45
• 3.1.1 催化剂的制备42-44
• 3.1.1.1 MgO改性NiO/γ-Al2O3催化剂的制备42
• 3.1.1.2 CeO2、MO改性NiO/ MgO-γ-Al2O3催化剂的制备42-43
• 3.1.1.3 不同Ce、M含量NiO/ CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂的制备43
• 3.1.1.4 不同M含量NiO/ CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂的制备43
• 3.1.1.5 浸渍次序不同的NiO/ CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂的制备43-44
• 3.1.2 催化剂的表征44-45
• 3.1.2.1 比表面积、孔容、平均孔径测定44
• 3.1.2.2 催化剂还原性能表征(H2-TPR)44
• 3.1.2.3 物相组成测定(XRD)44
• 3.1.2.4 镍晶粒大小测定(TEM)44-45
• 3.1.3 催化剂的反应性能评价45
• 3.1.3.1 活性评价装置流程图45
• 3.1.3.2 活性评价实验方法45
• 3.2 结果与讨论45-68
• 3.2.1 MgO助剂对NiO/γ-Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响45-50
• 3.2.1.1 催化剂的基本物性数据和物相组成45-46
• 3.2.1.2 催化剂的还原性能46-47
• 3.2.1.3 镍晶粒大小47-48
• 3.2.1.4 催化剂的反应性能48-50
• 3.2.2 CeO2、MO助剂对NiO/MgO-γ-Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响50-56
• 3.2.2.1 催化剂的基本物性数据和物相组成50-51
• 3.2.2.2 催化剂的还原性能51-52
• 3.2.2.3 镍晶粒大小52-53
• 3.2.2.4 催化剂的反应性能53-56
• 3.2.3 不同Ce、M含量对NiO/ CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响56-60
• 3.2.3.1 催化剂的基本物性数据和物相组成56-57
• 3.2.3.2 催化剂的还原性能57-58
• 3.2.3.3 催化剂的反应性能58-60
• 3.2.4 MO含量对NiO/ CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响60-64
• 3.2.4.1 催化剂的基本物性数据和物相组成60-61
• 3.2.4.2 催化剂的还原性能61-62
• 3.2.4.3 催化剂的反应性能62-64
• 3.2.5 浸渍次序对NiO/ CeO2-MO-MgO-γ-Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响64-68
• 3.2.5.1 催化剂的基本物性数据和物相组成64-65
• 3.2.5.2 催化剂的还原性能65-66
• 3.2.5.3 镍晶粒大小66
• 3.2.5.4 催化剂的反应性能66-68
• 3.3 本章小结68-70
• 第四章 结论70-72
• 参考文献72-79
• 硕士期间发表论文的情况79-80
• 致谢80

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