甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的研究

【摘要】：本文分析了甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的国内外研究现状，研究了甲烷在发烟硫酸中选择性催化氧化制甲醇的工艺路线。筛选出了该反应体系的最佳催化剂；考察了V_2O_5和I_2催化下工艺条件对反应过程的影响；结合实验结果和文献导出了在V_2O_5，和I_2催化下的催化机理；确定了在V_2O_5催化下的反应速率方程式；最后，对反应体系进行了热力学计算。 在催化剂的筛选中，考察了过渡金属盐及氧化物催化剂、碘系列催化剂和杂多酸、过渡金属配合物与有机金属化合物催化剂。认为V_2O_5和I_2是最适宜的催化剂。 在工艺条件的选择中，分别研究了在V_2O_5，和I_2催化下，反应温度、催化剂加入量、反应时间和发烟硫酸中SO_3的含量对反应的影响。筛选出的V_2O_5催化下的最优工艺条件是：反应温度180℃，催化剂用量0.25mol／l，反应时间2h,发烟硫酸中SO_3含量50wt％。在最优工艺条件下甲烷转化率为54.5％，甲醇收率为45.5％。I_2催化下的最优工艺条件是：反应温度200℃，催化剂用量0.099 mol／l，反应时间3h，发烟硫酸中SO_3含量50wt％。在最优工艺条件下甲烷转化率为82.7％，甲醇收率为70.5％。 在催化机理的研究中，用实验结果否定了甲烷在发烟硫酸中选择性催化氧化的自由基机理，认为该反应属亲电取代机理。并结合文献推出了在V_2O_5和I_2催化下的催化机理。 在反应速率的研究中，从压力——时间曲线出发，推出了在V_2O_s催化下的反应速率方程式，确认该反应属一级反应。 在热力学计算中，运用Gaussian98软件对整个体系可能发生的反应进行了热力学计算，并得到了若干结论。 【关键词】：甲烷 液相 催化氧化 硫酸单甲酯 甲醇
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O623
【目录】：

• 第一章 前言7-11
• 1.1 本研究工作的意义7-9
• 1.2 本研究的主要工作9-10
• 1.3 本工作的创新之处10-11
• 第二章 文献综述11-20
• 2.1 均相气相氧化和气固多相催化氧化11-12
• 2.2 液相催化氧化12-20
• 第三章 实验部分20-26
• 3.1 实验药品与装置20-21
• 3.2 实验用催化剂21
• 3.3 部分催化剂的制备21-23
• 3.3.1 固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2的制备21-22
• 3.3.2 H_3PW_(12)O_(40)的制备22
• 3.3.3 四种铂配合物的制备22-23
• 3.4 实验方法23
• 3.5 产物分析23-26
• 第四章 催化剂的筛选和比较26-35
• 4.1 过渡金属盐及氧化物催化剂26-29
• 4.1.1 过渡金属催化剂概论26-27
• 4.1.2 结果与讨论27-29
• 4.2 碘系列催化剂29-30
• 4.2.1 碘系列催化剂概论29
• 4.2.2 结果与讨论29-30
• 4.2.3 实验中12的凝华现象30
• 4.3 杂多酸、过渡金属配合物和有机金属化合物催化剂30-34
• 4.3.1 概论30-33
• 4.3.1.1 杂多酸30-31
• 4.3.1.2 过渡金属配合物31-32
• 4.3.1.3 有机金属化合物32-33
• 4.3.2 结果与讨论33-34
• 4.4 小结34-35
• 第五章 最优工艺条件的研究35-40
• 5.1 V_2O_5催化剂35-37
• 5.1.1 温度对反应的影响35
• 5.1.2 V_2O_5加入量的影响35-36
• 5.1.3 反应时间对反应影响36
• 5.1.4 发烟硫酸中SO_3含量对反应的影响36-37
• 5.2 I_2催化剂37-39
• 5.2.1 反应温度的影响37-38
• 5.2.2 I_2加入量的影响38
• 5.2.3 发烟硫酸中SO_3含量的影响38-39
• 5.3 小结39-40
• 第六章 催化反应机理探讨40-46
• 6.1 反应机理总论40-41
• 6.2 I_2催化机理41-43
• 6.3 V_2O_5催化机理43
• 6.4 SO_3在催化循环中的作用43-44
• 6.5 H_2SO_4在催化循环中的作用44-46
• 第七章 V_2O5催化下反应速率的确定46-51
• 7.1 概论46-48
• 7.2 反应过程中压力随时间的变化48
• 7.3 反应速率方程的确定48-51
• 7.3.1 反应级数n的确定48-50
• 7.3.2 速率常数K’的确定50-51
• 第八章 热力学计算51-56
• 8.1 概论51
• 8.2 计算步骤51-52
• 8.3 各物质热力学数据和各反应状态函数变化量52-54
• 8.4 讨论54-55
• 8.5 对理论计算工作的展望55-56
• 第九章 结论56-57
• 参考文献57-60
• 致谢60

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