催化化学气相沉积法甲烷裂解制备纳米碳管

【摘要】： 要使纳米碳管走出实验室，完成性能与应用研究的任务，必须首先认识其生长规律，解决大量合成纳米碳管的问题。本文采用甲烷裂解反应制备纳米碳管，设计、制备、表征了系列Fe、Co、Ni催化剂，考察了催化剂组成和结构、反应条件对纳米碳管的形态、产量的影响，并对纳米碳管的生成机理进行了初步的讨论。 用分步浸渍法制备了负载在γ-Al_2O_3，Fe-Mo、Co-Mo系列双金属催化剂。采用XRD、TPR、IR、XPS、TG、ICP、TEM、HRTEM、SAD等手段对双金属催化剂的物化性质进行了表征。证明在助剂Mo与主催化剂Fe、Co之间存在着强的相互作用，这种相互作用可表述为四个方面：(ⅰ)在较低Mo含量的催化剂中，Mo起着结构助剂的作用，提高主催化剂的分散程度；(ⅱ)中、低Mo含量的催化剂中，Mo也起着电子助剂的作用，调节主催化剂的能量状态；(ⅲ)高Mo含量的催化剂中，覆盖效应会很明显；(ⅳ)在高温下，MoO_3升华现象很明显。上述四个影响因素同时作用于催化剂，但随着催化剂制备条件及反应条件的变化，据主导地位的影响因素是不同的。 本文制备的部分双金属催化剂具有单壁纳米碳管生长活性。将强相互作用的四个影响方面与单壁纳米碳管的生长相对应，发现因素(ⅳ)的作用非常明显。当反应温度低于MoO_3出现明显升华的温度时，双金属催化剂不具有单壁纳米碳管生长活性；反应温度高于MoO_3出现明显升华的温度时，双金属催化剂具有单壁纳米碳管生长活性。在高Mo含量的双金属催化剂上，因素(ⅲ)，即覆盖效应，也表现明显，抑制了单壁纳米碳管的生长。由于当前有效的单壁纳米碳管检测手段非常缺乏，没能找到因素(ⅰ)(ⅱ)在生长中发挥 重要作用的直接证据。但MoO3的结构助剂作用，提高了主催化剂的分散程 度;Mo物种的电子助剂作用，调整催化剂的能量状态以满足反应所需;都 是促进单壁纳米碳管生长的积极因素。 在多壁纳米碳管的制备中，催化剂方面，在Ni系催化剂上，得到了鱼 骨状多壁纳米碳管，在Fe、Co系催化剂上得到平行管多壁纳米碳管。较低 的金属负载量情况下，助剂La的加入有利于得到管径细而均匀的碳管，碳管 的产量也有提高。在高的金属负载量下，La的加入降低了催化剂的积碳能力， 碳管的直径分布也不均匀。不同的催化剂制备方法和锻烧温度导致各催化剂 的反应活性相差很大。反应条件方面，反应稀释气体影响了碳管的形态和产 量。在玩为稀释气体时，碳管平均直径变小，但产量明显降低。较高的反应 温度可以得到直径单一、较细的多壁纳米碳管，但是产量比低温所得的要低。 通过对催化剂的结构研究、对碳管生长过程的分析、形态的观测，对碳 管的生长机理进行了探讨。认为多壁纳米碳管的生长符合顶端生长模式，碳 的移动符合表面滑移机理。而单壁纳米碳管的生长与Mo组分的升华密切相 关，符合升华生长模式。 【关键词】：双金属催化剂 相互作用 结构助剂 电子助剂 覆盖效应 升华 单壁纳米碳管 多壁纳米碳管
【学位授予单位】：四川大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：O613.71
【目录】：

• 第一章 纳米碳管综述9-22
• 1.1 关于碳9
• 1.2 新型纳米碳材料的发现9-10
• 1.3 CNTS的结构10-16
• 1.3.1 CNTS的结构特征10-11
• 1.3.2 多种碳结构的区分11-12
• 1.3.3 CNTS的基本结构和形态12-13
• 1.3.4 CNTS的生长机理13-16
• 1.4 CNTS的特性和应用16-19
• 1.4.1 CNTS的特性16-17
• 1.4.2 CNTS的应用17-19
• 1.5 CNTS的制备方法及面临的问题19-21
• 1.5.1 石墨电弧放电法19
• 1.5.2 激光蒸发法19
• 1.5.3 催化化学气相沉积法(CCVD)19-20
• 1.5.4 存在的问题及发展方向20-21
• 1.6 本文研究内容21-22
• 第二章 负载的Co-Mo，Fe-Mo体系催化剂的制备及表征22-40
• 2.1 试验22-25
• 2.1.1 原料22
• 2.1.2 催化剂制备22-23
• 2.1.3 催化剂表征23-25
• 2.2 实验结果25-35
• 2.2.1 XRD25-27
• 2.2.2 TPR27-29
• 2.2.3 IR29-30
• 2.2.4 TG30-33
• 2.2.5 TEM和HRTEM33
• 2.2.6 XPS33-35
• 2.3 讨论35-39
• 2.3.1 关于双金属催化剂两元素间的强相互作用35-37
• 2.3.2 关于Mo的结构助剂作用(ⅰ)37
• 2.3.3 关于Mo的电子助剂作用(ⅱ)37
• 2.3.4 关于Mo助剂的覆盖效应(ⅲ)37-38
• 2.3.5 关于热稳定效应(ⅳ)38-39
• 2.4 结论39-40
• 第三章 甲烷裂解制备单壁纳米碳管40-55
• 3.1 实验40-43
• 3.1.1 催化剂的制备40
• 3.1.2 CNTS的制备40-42
• 3.1.3 CNTS的表征42-43
• 3.2 实验结果43-51
• 3.2.1 TEM和HRTEM分析结果43-46
• 3.2.2 LRS分析结果46-51
• 3.3 讨论51-54
• 3.3.1 双金属催化剂中两金属元素之间的强相互作用对SWCNTS生长活性的影响51-52
• 3.3.2 升华效应(ⅳ)对SWCNTS生长的影响52
• 3.3.3 覆盖效应(ⅲ)对SWCNTS生长的影响52-53
• 3.3.4 Mo的结构助剂作用(ⅰ)和电子助剂作用(ⅱ)对SWCNTS生长的影响53
• 3.3.5 CNTS的质量分析53-54
• 3.4 结论54-55
• 第四章 甲烷裂解制备多壁纳米碳管55-71
• 4.1 实验55-58
• 4.1.1 催化剂制备55-57
• 4.1.2 MWCNTS的制备57-58
• 4.1.3 表征58
• 4.2 实验结果58-68
• 4.2.1 催化剂58-59
• 4.2.2 MWCNTS的生长59-68
• 4.3 讨论68-70
• 4.3.1 关于碳管的产率68-69
• 4.3.2 关于MWCNTS的形态69-70
• 4.4 结论70-71
• 第五章 催化化学气相沉积法生长纳米碳管机理初探71-84
• 5.1 实验71
• 5.1.1 催化剂制备71
• 5.1.2 纳米碳管的制备71
• 5.1.3 催化剂以及纳米碳管表征71
• 5.2 实验结果71-77
• 5.2.1 关于MWCNTS71-75
• 5.2.2 关于SWCNTS75-77
• 5.3 讨论77-81
• 5.3.1 关于MWCNTS77-79
• 5.3.2 关于SWCNTS79-81
• 5.4 结论81-84
• 第六章 结论84-87
• 参考文献87-94
• 研究生期间发表的论文94-95
• 声明95-96
• 致谢96

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