甲烷脱氢芳构化：Mo基分子筛催化剂上积炭的研究

【摘要】： 甲烷脱氢芳构化反应为甲烷活化和催化转化开辟了一条新途径。 Mo/HZSM-5和Mo/MCM-22是该反应良好的催化剂，积炭严重是导致催化剂失 活的主要原因，也是该反应进一步考虑工业应用的主要障碍之一。本文重点研 究这两种催化剂上积炭的化学特性。对两类催化剂在1023K下进行反应性能评 价，发现高温反应有利于甲烷转化率的提高，但积炭严重。在此基础上，论文 通过各种程序升温方法，并以热重法（TG）为基础，对催化剂在反应过程中形 成的积炭进行了比较详细的定量研究。TPO实验结果表明，甲烷脱氢芳构化实 验中催化剂上沉积的碳物种主要有三种，即高温峰积炭，低温峰积炭和以Mo_2C 形式存在的碳物种。随着Mo含量的增加，低温峰积炭在总积炭量中所占比例 逐渐增加，而高温峰积炭所占的比例则逐渐减小。高温峰积炭主要出含氢碳物 种组成，而低温峰积炭则主要山贫氢类石墨型碳物种组成。TPH实验表明，在 积炭催化剂上存在可加氢的活性碳物种，并可最终加氢生成乙烯和苯。TPCO_2 实验表明，CO_2对低温峰积炭的影响比较大，这主要是由于CO_2与催化剂上的 积炭发生了Boudouarts反应。另外，CO_2还能消除Mo物种的还原产物Mo_2C。 TG实验支持这一结论。 烧炭实验表明，当烧炭温度高于某一个温度点时，烧炭过程符合一级反应。 TPH和TPCO_2都能够降低一级反应开始温度，并使烧炭活化能降低。烧炭活化 能随着Mo含量的增加而减小。高温峰积炭，其烧炭活化能较低温峰积炭的烧 炭活化能要高。 【关键词】：甲烷脱氢芳构化反应 Mo/HZSM-5催化剂 Mo/MCM-22催化剂 TG 程序升温反应
【学位授予单位】：中国科学院大连化学物理研究所
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2001
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-4
• 英文摘要4-10
• 第一章 文献综述10-33
• 1．1 前言10-12
• 1．1．1 研究背景10
• 1．1．2 甲烷的转化和利用途径10-12
• 1．2 甲烷无氧芳构化反应的初步探索12-14
• 1．3 甲烷无氧芳构化反应的最新进展14-22
• 1．3．1 催化剂体系的确定14-16
• 1．3．2 反应机理的研究16-19
• 1．3．3 Mo物种的落位及其与分子筛载体间的相互作用19-21
• 1．3．4 膜反应器上或低温下进行甲烷无氧芳构化反应的探索21-22
• 1．4 催化剂积炭行为的研究22-26
• 1．4．1 影响积炭形成的因素23-24
• 1．4．2 积炭的种类及其对反应的影响24-26
• 1．4．3 积炭的抑制及催化剂的再生26
• 1．5 论文研究的内容和目的26-33
• 参考文献27-33
• 第二章 实验部分33-40
• 2．1 实验所用载体及化学试剂33
• 2．2 催化剂的制备33
• 2．3 催化反应评价33-35
• 2．3．1 反应评价装置33-34
• 2．3．2 催化剂活性评价与数据处理34-35
• 2．4 催化剂物化性能表征35-40
• 2．4．1 程序升温反应实验装置35
• 2．4．2 催化剂的物化性能表征方法35-37
• 2．4．3 积炭量的计算37-38
• 2．4．4 烧炭活化能的计算38-39
• 参考文献39-40
• 第三章 Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的积炭研究40-55
• 3．1 引言40
• 3．2 6Mo/HZSM-5催化剂反应性能的评价40-41
• 3．3 6Mo/HZSM-5催化剂上积炭物种的表征41-50
• 3．3．1 积炭6Mo/HZSM-5催化剂上的TPH和TPCO_241-44
• 3．3．2 积炭6Mo/HZSM-5催化剂热重（TG）结果分析44-47
• 3．3．3 积炭6Mo/HZSM-5催化剂TPO结果分析47-50
• 3．4 6Mo/HZSM-5积炭催化剂的烧炭动力学计算结果50-52
• 3．5 小结52-55
• 参考文献53-55
• 第四章 Mo担载量对Mo/HZSM-5催化剂积炭行为的影响55-71
• 4．1 引言55
• 4．2 Mo/HZSM-5催化剂反应性能的研究55-58
• 4．3 Mo/HZSM-5催化剂上积炭的表征58-64
• 4．3．1 积炭Mo/HZSM-5催化剂上的TPH和TPCO_258-61
• 4．3．2 积炭Mo/HZSM-5催化剂热重（TG）实验结果分析61-64
• 4．4 Mo/HZSM-5催化剂上积炭量的计算64-66
• 4．5 积炭Mo/HZSM-5催化剂的烧炭动力学计算结果66-69
• 4．6 小结69-71
• 参考文献69-71
• 第五章 Mo/MCM-22催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的积炭研究71-86
• 5．1 引言71
• 5．2 6Mo/MCM-22催化剂反应性能的研究71-73
• 5．3 6Mo/MCM-22催化剂上积炭物种的表征73-82
• 5．3．1 积炭6Mo/MCM-22催化剂上的TPH和TPCO_273-76
• 5．3．2 积炭6Mo/MCM-22催化剂热重（TG）结果分析76-78
• 5．3．3 积炭6Mo/MCM-22催化剂TPO结果分析78-82
• 5．4 6Mo/MCM-22积炭催化剂的烧炭动力学计算结果82-84
• 5．5 小结84-86
• 参考文献84-86
• 第六章 Mo担载量对Mo/MCM-22催化剂积炭行为的影响86-106
• 6．1 引言86
• 6．2 Mo/MCM-22催化剂反应性能的研究86-88
• 6．3 Mo/MCM-22催化剂上积炭的表征88-96
• 6．3．1 积炭Mo/MCM-22催化剂上的TPH和TPCO_288-93
• 6．3．2 积炭Mo/MCM-22催化剂的TG结果分析93-96
• 6．4 Mo/MCM-22催化剂上积炭量的计算96-100
• 6．5 积炭Mo/MCM-22催化剂的烧炭动力学计算结果100-102
• 6．6 反应压力对Mo/MCM-22催化剂上积炭行为的影响102-104
• 6．7 小结104-106
• 参考文献105-106
• 第七章 Mo/HZSM-5和Mo/MCM-22催化剂上积炭的比较研究106-113
• 7．1 引言106-107
• 7．2 Mo/HZSM-5和Mo/MCM-22催化剂上积炭行为的比较107-110
• 7．3 积炭Mo/HZSM-5和Mo/MCM-22催化剂烧炭动力学计算结果比较110-111
• 7．4 小结111-113
• 参考文献112-113
• 第八章 结论113-115
• 发表文章目录115-116
• 致谢116

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