Ni/α-Al_2O_3催化剂上甲烷水蒸汽重整本征动力学研究

【摘要】：天然气作为一种清洁、环境友好的能源,也是合成气化工的重要原料,越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤,也是天然气制氢的基础。目前大型合成氨厂、合成甲醇厂以及制H2工艺中有相当一部分均采用甲烷水蒸气重整工艺制合成气,然后进一步合成目的产物。 本文在较宽的实验条件变化范围内,在装填工业用Ni/α-Al2O3催化剂的微分不锈钢管直流管式反应器中进行了甲烷水蒸气重整的本征动力学研究。实验证明,在低温时二氧化碳的生成速率远大于一氧化碳的生成速率,这说明反应CH4+2H2O=CO2+4H2占主导地位。但是,低温下CO和CO2同为主要产物。说明反应CH4+CO2=2CO+2H2、 CH4+H2O=CO+3H2或逆变换反应H2+CO2=CO+H2O也同时发生,从温度与选择性的角度看,随着温度的提高CO2选择性下降。 考察了5种可能的模型,推导了本征动力学方程,通过参数估计和模型比较确定了比较满意的甲烷水蒸气重整本征动力学方程。CO和CO2的生成速率均与CH4分压成正变关系,其形式如下: 结果表明,模型计算值与实验值相当吻合,其残差分布符合均匀 WP=4 分布,统计检验亦证明了模型是合理的。 如果工业反应器中装填该种大颗粒的催化剂,本文得到的速率方程可以结合单颗粒催化剂的微分热量、质量守恒和传递特性,用于建立该工业反应器模型的性能模拟。 【关键词】：本征动力学 热力学 甲烷水蒸气重整 镍催化剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O643.1
【目录】：

• 符号说明10-12
• 第一章 文献综述12-33
• 1.1 概述12-14
• 1.1.1 天然气及其利用12-13
• 1.1.2 天然气制合成气反应13-14
• 1.1.3 天然气制合成气工艺14
• 1.2 甲烷水蒸气重整(SRM)14-30
• 1.2.1 蒸气重整工艺14-15
• 1.2.2 蒸气重整工艺条件15-16
• 1.2.3 蒸汽重整催化剂16-25
• 1.2.4 蒸汽重整反应机理和动力学25-30
• 1.3 甲烷部分氧化工艺(POM)30-31
• 1.3.1 非催化部分氧化(NPOM)30-31
• 1.3.2 催化部分氧化(POM)31
• 1.3.3 催化部分氧化催化剂31
• 1.4 甲烷自热转化工艺(ARM)31-32
• 1.5 其他多种组合的甲烷联合转化工艺32
• 1.6 本项目研究的目的和意义32-33
• 第二章 甲烷水蒸气重整反应体系的热力学33-42
• 2.1 平衡常数的计算33-38
• 2.2 平衡组成的计算38-39
• 2.3 工艺条件对反应体系的影响39
• 2.4 析炭热力学39-41
• 2.5 平衡温距41-42
• 第三章 定量分析方法及预实验42-49
• 3.1 实验原料与试剂42
• 3.2 实验设备与仪器42-43
• 3.3 实验装置43-44
• 3.4 分析方法的建立44-45
• 3.4.1 产物定性分析44
• 3.4.2 产物定量分析44-45
• 3.5 预备实验45-48
• 3.5.1 热电偶的校正45-46
• 3.5.2 双柱塞计量泵的标定46
• 3.5.3 反应器恒温区的测定46
• 3.5.4 质量流量计的校正46-48
• 3.5.5 反应系统气密性检验48
• 3.5.6 空白实验48
• 3.5.7 催化剂的装填48
• 3.6 实验设计48-49
• 第四章 本征动力学实验49-57
• 4.1 气－固非均相催化反应过程步骤及本征动力学实质49
• 4.2 本征动力学实验反应器的选择49-51
• 4.2.1 管式固定床反应器49-50
• 4.2.2 循环无梯度反应器50-51
• 4.3 内、外扩散影响的检验与消除方法51-52
• 4.3.1 外扩散影响的消除方法51
• 4.3.2 内扩散影响的消除方法51-52
• 4.4 本征动力学实验52-57
• 4.4.1 活塞流的判定52-53
• 4.4.2 催化剂及其预处理53
• 4.4.3 预备实验53-54
• 4.4.4 外扩散检验实验54
• 4.4.5 内扩散检验实验54-55
• 4.4.6 本征动力学实验条件55-56
• 4.4.7 实验数据的采集56-57
• 第五章 本征动力学模型的建立与结果检验57-66
• 5.1 本征动力学模型的建立57-61
• 5.1.1 动力学模型的建立方法57-58
• 5.1.2 实验数据处理58-59
• 5.1.3 选取本征动力学速率模型的形式及参数估计59-60
• 5.1.4 参数估计策略60-61
• 5.1.5 目标函数的建立61
• 5.2 动力学模型参数估计结果与检验61-66
• 5.2.1 动力学模型参数估计结果61
• 5.2.2 动力学模型的检验61-64
• 5.2.3 讨论64-66
• 第六章 结论66-67
• 参考文献67-70
• 附录I70-71
• 附录II71-72
• 致谢72-73
• 发表文章73

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