微波等离子体条件下催化甲烷偶联制C_2烃

【摘要】：乙烯和乙炔是重要的化工原料，但作为其主要来源的石油资源日益匮乏，而天然气资源十分丰富，天然气的主要成分是甲烷，利用天然气生成乙烯和乙炔是一个极具发展前景的转化途径。传统法由甲烷生产乙炔要求高温(1200～1400K)、高能，无产业化前景。目前全世界都在研究利用等离子体催化甲烷偶联制C_2烃类，其中微波等离子体有明显的优越性，因此它将为天然气能源的利用开辟新的途径。 本论文的研究内容有两个方面：(1)微波等离子体催化的甲烷偶联反应，(2)传统技术催化乙炔加氢转化为乙烯。 1．微波等离子体催化的甲烷偶联反应 我们在功率固定的多模谐振腔和功率可调的单模谐振腔中考察了等离子体催化的甲烷偶联反应。多模谐振腔是由600W的家用微波炉改造而成；单模谐振腔是由东南大学毫米波国家重点实验室自己设计制作的。由于微波场中纯甲烷气体只能在低压下放电产生等离子体，原料气的处理量小，且需从额外的动力消耗，无产业化前景。因此提高等离子体的起辉压力，实现常压反应是我们的目标。为此，我们采用加催化剂、激励器的方法提高等离子体的起辉压力，并添加氢气将反应压力提高到常压。同时考察了低压下和常压下的甲烷偶联反应性能，对反应条件(如催化剂种类、组成，微波辐照时间，体系压力，原料气流量，原料气组成等)进行了研究和筛选。结果表明，在多模谐振腔中，低压下采用纯甲烷作原料气时，Fe-Ni是甲烷无氧偶联的较好催化剂，但对等离子体的诱导作用有限，远不及激励器的效果好。引入激励器后最高起辉压力至少能提高10倍，但激励器诱导产生的高能等离子体会导致甲烷深度裂解，造成严重积碳，有碍反应的进行。因此若在原料气中添加氢气，不仅可将反应压力提高到常压，而且可有效抑制积碳。另外应该指出的是，在高功率的多模谐振腔中，甲烷偶联的C_2烃产物只有乙炔。常压下以H_2／CH_4混合气为原料，经优化反应条件后得到的最佳反应结果是：甲烷转化率83.9％，乙炔收率65.9％。 在单模谐振腔中，采用与多模谐振腔中常压反应的相似条件，等离子体能持续 摘要 (即反应能持续)30min以上。这对甲烷偶联产业化具有十分重要的意义。另外在 单模谐振腔中积碳少，CZ烃产物不仅有乙炔，还有部分乙烯。在优化反应条件下 最佳的反应结果为:甲烷转化率64.0%，乙炔收率52.0%，乙烯收率12.0%。多模 谐振腔和单模谐振腔中常压下最佳反应结果优于目前文献报导的最佳值(甲烷转化 率59.2%，CZ烃收率52.0%) 2.传统技术催化乙炔加氢转化为乙烯 由于等离子体作用下甲烷偶联的产物或主要产物是乙炔，而本课题的最终目标 是将甲烷转化为乙烯。因此将甲烷偶联产物加氢转化为乙烯也是本论文的研究内 容。为此我们考察了12%Ni/C NTs、5编P山Y一A1203、5编P出CNTs三个催化剂上的 乙炔加氢反应性能，并对反应条件(如温度、常压反应时原料气的组成等)进行了 研究和筛选。结果表明:不论是在低压下将甲烷偶联的产物直接在线还原，还是在 常压下进行乙炔的催化加氢，在Pd催化剂较载Ni催化剂的活性高，其中载于纳 米碳管(CNTs)上的Pd催化剂，由于CNTs具有吸氢作用，可除去反应体系中的 过量氢，因而表现出优良的选择加氢性能。可将乙炔全部或大部分转化为乙烯。载 5编P山CNTs催化剂上，经优化反应条件得到的最佳结果是:①对低压下的甲烷偶 联产物，可将其中的乙炔100%地转化为乙烯。②对常压下的乙炔加氢反应，乙炔 转化率达100%，乙烯收率为64.6%，乙烷收率为35.4%。 【关键词】：甲烷偶联 微波等离子体 激励器 催化 乙炔加氢
【学位授予单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TQ221
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 前言11-27
• 第一节 研究背景11-12
• 第二节 微波及等离子体在化学中的应用12-15
• 1 微波对凝聚态物体的加热作用13
• 2 微波等离子体在化学中的应用13-15
• 第三节 等离子体从催化甲烷偶联的现状15-22
• 1 热等离子体裂解甲烷转化16
• 2 冷等离子体催化甲烷偶联16-19
• 3 冷等离子体与化学催化剂对甲烷偶联的协同催化效应19-20
• 4 等离子体技术下甲烷偶联制C_2烃反应机理20-22
• 第四节 本论文的指导思想22-23
• 参考文献23-27
• 第二章 甲烷偶联实验部分27-38
• 第一节 反应系统27-32
• 1 四个主要部分27-28
• 2 两套微波化学反应系统28-30
• 3 反应管及真空系统的设计30-32
• 第二节 催化剂的制备32-34
• 1 催化剂的要求32
• 2 催化剂的制备32-34
• 第三节 数据处理34-37
• 1 参数校正34-36
• 1.1 气体摩尔相对校正因子34-35
• 1.2 气体流速校正35-36
• 2 反应数据处理36-37
• 参考文献37-38
• 第三章 多模谐振腔中的甲烷偶联反应38-57
• 第一节 低压下微波场中的甲烷偶联反应38-51
• 1 空管中的甲烷偶联反应38-40
• 2 有催化剂时的甲烷偶联反应40-49
• 2.1 实验部分40
• 2.2 结果与讨论40-49
• 2.2.1 La_xSr_(1-x)CoO_y系列催化剂上的甲烷偶联反应40-44
• 2.2.2 Fe-Ni系列催化剂上的甲烷偶联反应44-48
• 2.2.3 催化剂的作用48-49
• 3 激励器和催化剂同时存在时的甲烷偶联反应49-51
• 第二节 常压下的甲烷偶联反应51-55
• 1 添加气的选择51-52
• 2 加入激励器和H_2时的甲烷偶联反应52-55
• 第三节 小结55
• 参考文献55-57
• 第四章 单模谐振腔中的甲烷偶联反应57-62
• 第一节 n(H_2)／n(CH_4)对反应的影响57-59
• 第二节 30min内甲烷偶联随时间的变化情况59-60
• 第三节 小结60-61
• 参考文献61-62
• 第五章 乙炔转化为乙烯的初步研究62-75
• 第一节 实验部分62-66
• 1 催化剂的制备62-63
• 1.1 5‰Pd／γ-Al_2O_3的制备62
• 1.2 12％Ni／CNTs的制备62-63
• 1.3 5‰Pd／CNTs的制备63
• 2 乙炔转化为乙烯的反应装置63-64
• 3 催化剂的物性表征64-65
• 4 数据处理65-66
• 4.1 低压下的结果处理65
• 4.2 常压下的结果处理65-66
• 第二节 结果与讨论66-74
• 1 低压下等离子体甲烷偶联产物的加氢66-68
• 2 常压下的乙炔加氢68-72
• 2.1 12％Ni／CNTs上的乙炔加氢69-71
• 2.2 5‰Pd／CNTs上的乙炔加氢71-72
• 3 催化剂的XRD和TEM72-74
• 3.1 12％Ni／CNTs还原前后的XRD图72-73
• 3.2 5‰Pd／CNTs还原前后的TEM图73-74
• 第三节 小结74
• 参考文献74-75
• 第六章 结论75-78
• 硕士期间完成的论文78-79
• 致谢79

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