Ni/Ce-M-O（M=Zr或Ti）用于甲烷部分氧化的研究

【摘要】：甲烷催化部分氧化是天然气利用的一个重要环节,催化剂是其技术核心。镍基催化剂具有活性高成本低等特点,但是由于积炭使得稳定性欠佳。本论文研究了铈、钛和铈、锆复合氧化物担载的镍催化剂,探索开发高稳定性镍基甲烷催化部分氧化催化剂的新途径并进行相关的基础研究。 本工作采用柠檬酸络合法制备了负载氧化镍的铈锆复合氧化物,并与传统共沉淀-浸渍法制备的样品进行比较。在采用柠檬酸络合法制备样品中使用了不同的沉淀剂和不同铈原料,考察了柠檬酸络合法制备的样品对甲烷催化部分氧化反应的性能。采用柠檬酸络合法和共沉淀-浸渍法制备了负载氧化镍的铈钛复合氧化物。在制备过程中采用了过氧化氢、钾助剂、不同铈原料以及不同制备方法。考察了原料种类、浸渍过程、制备方法、过氧化氢、钾助剂、活性组分含量、铈钛比例、焙烧温度对铈钛复合氧化物结构和甲烷催化部分氧化反应的影响。采用X射线衍射测定了样品的结构、液氮物理吸附测定了比表面积、程序升温还原测定了样品的还原性。 本工作得到一下主要实验结果: (1)采用柠檬酸络合法制备的NiO/Ce_(0.5)Zr_(0.5)O_2比传统的共沉淀-浸渍法制备的催化剂性能要好。 (2)采用共沉淀-浸渍法制备NiO/Ce-Ti-O性能比同种方法制备的Ni_O/TiO_2催化性能高。CeO_2的添加量要小于铈钛比为0.5:0.5(摩尔比),最佳铈钛比为0.15:0.85。 (3)采用柠檬酸络合法制备NiO/Ce-Ti-O性能要好于同种方法制备的NiO/TiO2性能。最佳铈钛比为0.5:0.5。 (4)加入CeO_2提高了催化性能,抗积炭性能和稳定性能。载体铈钛可以形成一定形式的固溶体。 (5) XRD结果表明,NiO与Anatase相TiO_2发生固相反应比与Rutile相TiO2发生反应容易。加入CeO2提高了TiO_2和NiO的分散度,阻碍了NiO和TiO2之间的反应。 (6) TPR和XRD结果表明,加入CeO2后催化剂表面出现了NiO物相,该NiO分散均匀且颗粒细小并与载体之间形成相互作用。 【关键词】：甲烷催化部分氧化 NiO CeO_2 ZrO_2 TiO_2 积炭 稳定性
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 第一章 绪论10-24
• 1.1 甲烷(天然气)部分氧化制氢的意义10-11
• 1.2 甲烷催化部分氧化制氢的现状及存在的问题11-16
• 1.2.1 甲烷催化部分氧化(POM)反应11-16
• 1.2.1.1 甲烷催化部分氧化反应11
• 1.2.1.2 甲烷催化部分氧化反应机理11-13
• 1.2.1.2.1 燃烧-重整机理11-12
• 1.2.1.2.2 直接氧化机理12-13
• 1.2.1.3 用于甲烷催化部分氧化反应的催化剂13-16
• 1.2.1.3.1 贵金属催化剂13-14
• 1.2.1.3.2 非贵金属催化剂14-16
• 1.3 甲烷催化部分氧化反应存在的主要问题16-19
• 1.3.1 催化剂积炭16-19
• 1.3.2 活性组分 Ni 的流失19
• 1.4 氧化铈及铈锆、铈钛复合氧化物19-21
• 1.4.1 氧化铈结构19-20
• 1.4.2 Ce_(1-x)Zr_xO_2结构热稳定性及其影响因素20-21
• 1.4.3 Ce_xTi_(1-x)O_2的结构21
• 1.5 本课题的研究目的、思路、内容和创新点21-24
• 1.5.1 本课题的研究目的及思路21-22
• 1.5.2 本课题研究内容22
• 1.5.3 本研究的创新之处22
• 1.5.4 预期的结果22-24
• 第二章 实验装置及方法24-28
• 2.1 实验原料和装置24-25
• 2.1.1 主要原料和试剂24
• 2.1.2 配制Ce(NO_3)_3溶液24
• 2.1.3 主要实验设备24-25
• 2.2 测试方法25-26
• 2.2.1 固体氧化物物相的测定25
• 2.2.2 比表面积(BET)的测定25
• 2.2.3 程序升温还原(TPR)测定25
• 2.2.4 催化剂评价条件、装载方式和原料组成及尾气分析25-26
• 2.2.5 反应装置26
• 2.3 转化率和选择性计算26-28
• 第三章 Ni/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂研究28-36
• 3.1 实验部分28-29
• 3.1.1 催化剂制备28-29
• 3.1.1.1 共沉淀-浸渍法制备样品28
• 3.1.1.2 以NaOH-Na_2CO_3为沉淀剂共沉淀法制备样品28
• 3.1.1.3 柠檬酸络合法制备样品28-29
• 3.1.2 催化剂性能测试29
• 3.2 结果及讨论29-34
• 3.2.1 柠檬酸络合法制备C-N10CZ1-800样品的TPR29-30
• 3.2.2 催化性能测试结果30-34
• 3.2.2.1 制备方法对催化性能的影响30-31
• 3.2.2.2 原料对催化性能的影响31-33
• 3.2.2.3 焙烧温度对催化性能的影响33-34
• 3.3 小结34-36
• 第四章 共沉淀-浸渍法制备的Ni/Ce_xTi_(1-x)O_236-63
• 4.1 实验部分36-37
• 4.1.1 催化剂制备36-37
• 4.1.1.1 以Ce(NO_3)_3为原料制备样品36
• 4.1.1.2 以(NH_4)_2Ce(NO_3)_6为原料制备样品36
• 4.1.1.3 采用H_2O_2氧化Ce(NO_3)_3制备样品36-37
• 4.1.1.4 添加钾助剂制备样品37
• 4.1.2 催化剂性能测试37
• 4.1.3 稳定性实验测试37
• 4.2 结果及讨论37-61
• 4.2.1 催化剂性能测试结果37-52
• 4.2.1.1 原料对催化性能影响37-39
• 4.2.1.2 加H_2O_2对催化性能影响39-40
• 4.2.1.3 浸渍过程对催化性能影响40-42
• 4.2.1.4 钾助剂对催化性能影响42-43
• 4.2.1.5 焙烧温度对催化性能影响43-45
• 4.2.1.6 铈钛比对催化性能影响45-48
• 4.2.1.7 镍含量对催化性能影响48-50
• 4.2.1.8 稳定性实验测试结果50-52
• 4.2.2 XRD 结果与讨论52-57
• 4.2.2.1 不同焙烧温度的NiO/Ce_(0.5)Ti_(0.5)O_2XRD52-53
• 4.2.2.2 不同铈钛比的NiO/Ce_xTi_(1-x)O2_XRD53-55
• 4.2.2.3 不同镍含量的NiO/Ce_(0.5)Ti_(0.5)O_2XRD55-57
• 4.2.3 TPR 结果与讨论57-61
• 4.2.3.1 不同焙烧温度的NiO/Ce_(0.5)Ti_(0.5)O_2的TPR57-58
• 4.2.3.2 不同镍含量的NiO/Ce_(0.5)Ti_(0.5)O_2的TPR58-59
• 4.2.3.3 不同铈钛比的NiO/Ce_xTi_(1-x)O_2的TPR59-61
• 4.3 小结61-63
• 第五章 柠檬酸络合法制备的Ni/Ce_xTi_(1-x)O_263-80
• 5.1 实验部分63
• 5.1.1 催化剂制备63
• 5.1.2 催化剂性能测试63
• 5.1.3 稳定性实验测试63
• 5.2 结果及讨论63-79
• 5.2.1 催化剂性能测试结果64-72
• 5.2.1.1 柠檬酸含量对催化性能影响64-66
• 5.2.1.2 焙烧温度对催化性能影响66-67
• 5.2.1.3 镍含量对催化性能影响67-69
• 5.2.1.4 铈钛比对催化性能影响69-71
• 5.2.1.5 稳定性实验测试结果71-72
• 5.2.2 XRD结果与讨论72-76
• 5.2.2.1 不同柠檬酸含量的NiO/Ce-Ti-OXRD72-73
• 5.2.2.2 不同焙烧温度的NiO/Ce-Ti-OXRD73-74
• 5.2.2.3 不同镍含量的的NiO/Ce-Ti-OXRD74-75
• 5.2.2.4 不同铈钛比的NiO/Ce-Ti-OXRD75-76
• 5.2.3 TPR结果与讨论76-79
• 5.2.3.1 不同焙烧温度的NiO/Ce-Ti-OTPR76-77
• 5.2.3.2 不同镍含量的NiO/Ce-Ti-OTPR77-78
• 5.2.3.3 不同铈钛比的NiO/Ce-Ti-OTPR78-79
• 5.3 小结79-80
• 第六章 结论和建议80-82
• 6.1 结论80
• 6.2 建议80-82
• 参考文献82-87
• 硕士期间发表的论文87-88
• 致谢88

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