甲烷芳构化：不同添加剂效应及特殊分子筛载体的研究

【摘要】：甲烷在无氧条件下钼基分子筛催化剂上的脱氢芳构化反应,为甲烷的直接催化转化提供了一条新的途径。 Mo/HZSM-5 对该反应有良好的催化性能,但在反应过程中其活性会逐渐下降。研究认为,积碳是导致该催化剂失活的主要原因。围绕抑制和消除积碳开展的研究,主要集中在对催化剂的改性和在反应气中添加第二组分。本论文重点考察了有机含氧化合物添加剂二甲醚(DME) 对Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响。结果表明:适量的二甲醚有利于提高苯收率和催化剂稳定性;较高的反应温度、较高的Mo 担载量和Re/Fe/Co/Rh 等金属助剂改性有利于CH_4/DME 共进料的芳构化反应。本论文在两段式反应器条件下考察了H_2O 对Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应行为的影响,发现少量H_2O 的添加可以提高该催化剂的稳定性,具有与CO_2相当、甚至更加可观的促进作用。 本论文首次考察了结构中同时含有10 元环和12 元环、且12 元环只能通过10元环与外表面相连的二维高硅分子筛HNU-87钼基催化剂上的甲烷无氧芳构化反应行为,发现HNU-87 虽然具有与MCM-22 超笼孔系类似的结构、和与HMCM-22 非常接近的酸性,但它不是甲烷无氧芳构化催化剂的良好载体。本论文对6Mo/HMCM-22 催化剂上甲烷无氧芳构化的反应特性进行了研究,认为甲烷无氧芳构化主要发生在该催化剂的超笼孔系或正弦10 元环网状孔系内;表面12 元环袋状孔穴则有助于维持该催化剂上稳定的苯收率。 【关键词】：甲烷 芳构化 添加剂 分子筛 钼
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-6
• 目录6-10
• 第一章 绪论10-54
• 1.1 甲烷的化工利用10-12
• 1.2 甲烷的直接转化12-14
• 1.3 甲烷无氧芳构化14-36
• 1.3.1 甲烷催化芳构化16-18
• 1.3.1.1 有氧芳构化16-17
• 1.3.1.2 无氧芳构化17-18
• 1.3.2 钼基催化剂上的甲烷无氧芳构化18-36
• 1.3.2.1 催化剂体系的筛选19-25
• 1.3.2.1.1 活性金属19-20
• 1.3.2.1.2 载体20-21
• 1.3.2.1.3 助剂21-23
• 1.3.2.1.4 制备方法、钼担载量、活化与反应条件23-25
• 1.3.2.2 钼基分子筛催化剂的活性位与可能的反应机理25-31
• 1.3.2.3 钼基分子筛催化剂上的积碳及提高催化剂稳定性的方法31-36
• 1.3.2.3.1 积碳的形成31-32
• 1.3.2.3.2 积碳的种类及其对反应的影响32-34
• 1.3.2.3.3 抑制积碳提高催化剂稳定性的方法34-36
• 1.3.2.3.3.1 催化剂改性34-35
• 1.3.2.3.3.2 气相添加剂35-36
• 1.4 甲烷与高级烯烃或烷烃的耦合反应36-37
• 1.5 论文研究的内容和目的37-38
• 1.5.1 不同添加剂对Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响37-38
• 1.5.2 特殊结构分子筛载体钼基催化剂上的甲烷无氧芳构化反应38
• 参考文献38-54
• 第二章 实验部分54-60
• 2.1 主要原料与试剂54-55
• 2.2 催化剂制备55-56
• 2.3 催化剂及反应评价56-58
• 2.4 催化剂表征58-59
• 参考文献59-60
• 第三章 不同添加剂对甲烷芳构化反应性能的影响60-88
• 3.1 引言60-61
• 3.2 二甲醚/甲烷共进料方式下的芳构化反应61-75
• 3.2.1 二甲醚/甲烷共进料方式的TPSR63
• 3.2.2 1.5%二甲醚/甲烷共进料在 6Mo/HZSM-5 催化剂上的芳构化反应63-67
• 3.2.3 1.5%二甲醚/甲烷共进料在不同担载量的 Mo/HZSM-5 催化剂上的芳构化反应67-68
• 3.2.4 1.5%二甲醚/甲烷共进料在不同温度下 6Mo/HZSM-5 催化剂上的芳构化反应68-70
• 3.2.5 不同PDME/PCH4之值的二甲醚/甲烷共进料时 6Mo/HZSM-5 催化剂上的芳构化反应70
• 3.2.6 1.5%二甲醚/甲烷共进料在不同金属助剂改性的 3Mo/HZSM-5催化剂上的芳构化反应70-71
• 3.2.7 反应后催化剂的TG 和TPO 表征结果分析71-75
• 3.2.8 反应后催化剂积碳形貌的考察75
• 3.3 丙烷/甲烷共进料方式下的芳构化反应75-76
• 3.4 一氯甲烷/甲烷共进料方式下的芳构化反应76-77
• 3.5 两段式反应器内H_20对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响77-82
• 3.6 小结82-83
• 参考文献83-88
• 第四章 特殊分子筛载体钼基催化剂上的甲烷无氧芳构化反应88-106
• 4.1 引言88-89
• 4.2 类MCM-22 超笼结构分子筛NU-87 钼基催化剂上的甲烷芳构化反应行为89-101
• 4.2.1 合成NU-87 分子筛的物相表征89-94
• 4.2.2 6Mo/HNU-87催化剂的反应评价94-97
• 4.2.3 6Mo/HNU-87催化剂的酸性表征97
• 4.2.4 反应后的6Mo/HNU-87 催化剂的XRD 测试97-99
• 4.2.5 反应后的6Mo/HNU-87 催化剂的TG 测试99-101
• 4.3 6Mo/HZSM-22 和6Mo/HZSM-23 的甲烷芳构化反应性能101-102
• 4.4 6Mo/SBA-15(后合成掺铝)的甲烷芳构化反应性能102-103
• 4.5 小结103-104
• 参考文献104-106
• 第五章 6Mo/HMCM-22 催化剂上甲烷芳构化反应特性的研究106-116
• 5.1 引言106-107
• 5.2 载体及催化剂外表面酸性位的消除107
• 5.3 硅烷化处理前后HMCM-22 分子筛及催化剂A、B 的TEM 照片107-108
• 5.4 硅烷化处理前后HMCM-22 分子筛及间二甲苯处理前后催化剂B 的比表面和孔体积108-111
• 5.6 催化剂A、B、C 的甲烷无氧芳构化反应行为111-115
• 5.7 小结115
• 参考文献115-116
• 第六章 结论116-117
• 附录 Mo/HZSM-5 催化剂若干制备因素对其甲烷无氧芳构化反应性能的影响117-128
• 1. 不同程序升温速率预还原6Mo/HZSM-5 催化剂后的甲烷芳构化反应性能117-120
• 2. 热溶液浸渍制备的6Mo/HZSM-5 催化剂的甲烷芳构化反应性能120-123
• 3. 固态反应法制备的Mo/HZSM-5 催化剂的甲烷芳构化反应性能123-127
• 4. 小结127-128
• 作者简介与论文发表128-129
• 致谢129

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