吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及反应动力学研究

【摘要】： 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢工艺(Adsorption Enhanced Reforming，AER)是利用CO_2吸附脱除打破化学平衡的原理，降低反应温度和能耗的低成本制氢方法，对化工、炼油、能源和冶金行业具有重要研究意义。 本文研究了一种可用于吸附强化重整制氢工艺的复合催化剂的制备方法，得到了复合催化剂的优化配方，并在实验室规模固定床反应器上研究了吸附强化重整制氢的工艺条件及反应动力学。 本文首先采用混浆法制备了同时具有催化和吸附作用的NiO／CaO复合催化剂，研究了不同前驱物，NiO含量以及CaO含量对催化剂性能的影响，得出优化的催化剂配方。将复合催化剂与吸附剂催化剂混合装填的吸附强化制氢效果进行了比较，复合催化剂在H_2浓度，CH_4转化率，以及CO_2残余浓度等方面都明显优于混合装填催化剂。 在实验室固定床反应器上研究了吸附强化重整制氢的工艺条件。研究表明，含镍和氧化钙的复合催化剂能显著降低甲烷水蒸汽重整制氢的反应温度，提高反应速率。在反应温度600～640℃，反应压力0.2MPa和水炭比4～6范围内，直接可以制得H_2浓度95％以上。提高反应压力对反应是不利的。提高水炭比可以明显提高CH_4转化率和产物H_2含量，但高水炭比需要消耗更多的能量，从节能角度考虑，合适的水炭比在4～5。 选择在反应温度560～680℃，反应压力0.2MPa，水炭比4，甲烷空速158h~(-1)的条件下研究了复合催化剂上的反应动力学，建立了具有吸附强化反应特点的三段反应动力学模型和机理为： (1)吸附强化段反应模型和机理： (2)过渡段反应模型和机理： (3)平衡段反应模型和机理： 其中吸附强化段反应的活化能E=236.92kJ·mol~(-1)，过渡段和平衡段反应活化能E_1=138.36kJ·mol~(-1)，E_2=191.30kJ·mol~(-1)。经检验，模型计算结果与实验结果基本吻合，平均相对偏差3.62％。本文的研究结果为进一步理论和应用研究提供了基础。 【关键词】：吸附强化重整反应 制氢 复合催化剂 工艺条件 动力学方程
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第一章 前言10-12
• 第二章 文献综述12-34
• 2.1 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢原理12-13
• 2.2 CO_2吸附强化甲烷水蒸汽重整反应研究13-22
• 2.2.1 吸附强化重整制氢模拟研究13-15
• 2.2.2 吸附强化重整制氢实验研究15-17
• 2.2.3 吸附强化重整制氢循环实验研究17-22
• 2.3 用于吸附强化制氢的高温CO_2吸附剂的研究22-24
• 2.3.1 水滑石类高温CO_2吸附剂23
• 2.3.2 氧化钙基高温CO_2吸附剂23
• 2.3.3 氧化钙基CO_2吸附剂的改性23-24
• 2.4 甲烷水蒸汽重整反应的Ni系催化剂的研究24-27
• 2.4.1 甲烷水蒸汽重整反应催化剂的种类24
• 2.4.2 不同载体的Ni系重整催化剂24-26
• 2.4.3 不同方法制备的Ni系重整催化剂26-27
• 2.5 吸附强化甲烷水蒸汽重整反应动力学研究27-32
• 2.5.1 甲烷水蒸汽重整反应动力学27-29
• 2.5.2 CO_2吸附反应动力学29-31
• 2.5.3 吸附强化甲烷水蒸汽重整反应动力学模型的建立31-32
• 2.6 文献总结32-33
• 2.7 本文研究内容33-34
• 第三章 吸附强化重整制氢的复合催化剂的研究34-45
• 3.1 复合催化剂的制备34
• 3.2 复合催化剂的表征34-35
• 3.2.1 SEM34-35
• 3.2.2 XRD35
• 3.3 催化剂反应性能评价方法35-37
• 3.3.1 实验装置35-36
• 3.3.2 实验步骤36
• 3.3.3 分析方法36-37
• 3.3.4 计算公式37
• 3.4 复合催化剂反应性能评价37-44
• 3.4.1 不同前驱物制备的催化剂的比较37-40
• 3.4.2 NiO含量对催化剂活性的影响40-41
• 3.4.3 CaO含量对催化剂活性的影响41-42
• 3.4.4 复合催化剂与混合装填催化剂的比较42-44
• 3.5 本章小结44-45
• 第四章 复合催化剂上的吸附强化重整制氢工艺研究45-50
• 4.1 催化剂45
• 4.2 实验装置45
• 4.3 实验步骤45
• 4.4 计算公式45
• 4.5 温度对吸附强化重整反应的影响45-46
• 4.6 压力对吸附强化重整反应的影响46-48
• 4.7 水炭比对吸附强化重整反应的影响48
• 4.8 本章小结48-50
• 第五章 复合催化剂上的吸附强化反应动力学研究50-66
• 5.1 催化剂内外扩散的排除50-51
• 5.2 动力学模型的建立51-63
• 5.2.1 吸附强化段反应模型的建立53-61
• 5.2.2 过渡段反应模型的建立61-63
• 5.2.3 平衡段反应模型的建立63
• 5.3 动力学方程的检验63-64
• 5.4 本章小结64-66
• 第六章 结论66-68
• 符号说明68-69
• 参考文献69-73
• 致谢73

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