Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化研究

【摘要】： 甲烷与较高碳链的烃在较温和的温度下共同活化转化成芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文研究了Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷在丙烷存在下的芳构化性能,利用TPD、TPSR、TPO、TPH、UV-Raman、~(13)CH4示踪等技术考察了催化剂的物性及甲烷丙烷共活化芳构化反应中的行为,得到了以下结果。 论文成功地在Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5上实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应。在823K温度,空速为GHSV(C_1+C_3+N_2)=750cm~3g~(-1)h~(-1),反应气的原料组成C_1∶C_3∶N_2=10∶2∶1的条件下,在Zn/HZSM-5上甲烷转化率达到18.12%,丙烷转化率为92.37%,芳烃选择性为55.49%。在Pt-Zn/HZSM-5上甲烷转化率达到了21.49%,丙烷转化率为92.91%,芳烃选择性为79.44%。 在Zn/HZSM-5和Pt-Zn/HZSM-5催化剂上进行的~(13)CH_4的示踪实验,证明在甲烷与丙烷的共反应过程中,甲烷确实被活化并参加了芳构化过程,且影响了丙烷芳构化反应的选择性。 通过TPSR、TG、UV-Raman、TPO和TPH等考察甲烷丙烷在Zn/HZSM-5与Pt-Zn/HZSM-5催化剂上的芳构化反应的活化行为后。表明,要实现甲烷的无氧芳构化,需先在催化剂表面积累一定量含氢活性积碳,丙烷比甲烷更容易在催化剂表面积聚形成活性积碳,从而缩短诱导期。TPO结果证明在芳构化反应中,丙烷能产生更多的活性积碳,促进甲烷的活化。 通过CH_4和NH_3-TPD等实验表明,在Zn/HZSM-5添加适量Pt,增加了催化剂的弱酸量,提高了催化剂对甲烷的脱氢能力,减少积碳,提高芳烃选择性。 【关键词】：甲烷 丙烷 无氧芳构化 Zn/HZSM-5 Pt-Zn/HZSM-5
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要7-8
• Abstract8-10
• 第一章 文献综述10-50
• 1.1 引言10-15
• 1.1.1 研究背景10-13
• 1.1.2 甲烷的转化和利用途径13-15
• 1.2 甲烷和丙烷活化的研究现状15-30
• 1.2.1 甲烷和丙烷转化的热力学15-18
• 1.2.2 甲烷的无氧芳构化18-30
• 1.3 丙烷芳构化30-39
• 1.3.1 丙烷在Pt/HZSM-5催化剂上的芳构化反应31-32
• 1.3.2 丙烷在Zn-HZSM-5催化剂的芳构化反应32-34
• 1.3.3 丙烷在Ga-HZSM-5催化剂上的芳构化反应34-35
• 1.3.4 丙烷芳构化的机理35-39
• 1.4 甲烷和其它链烃的共活化39-42
• 1.4.1 甲烷和其它链烃的共活化的机理41-42
• 1.5 研究目标和研究内容42-44
• 1.5.1 研究目标42-43
• 1.5.2 研究内容43-44
• 参考文献44-50
• 第二章 实验部分50-57
• 2.1 主要原料与试剂50
• 2.2 催化剂的活性评价50-54
• 2.2.1 反应装置及计算方法50-53
• 2.2.2 ~(13)CH_4同位素表征53-54
• 2.2.3 甲烷脉冲反应54
• 2.3 催化剂表征54-57
• 2.3.1 催化剂物相分析54
• 2.3.2 比表面积测定54
• 2.3.3 热重分析54
• 2.3.4 甲烷程序升温表面反应(CH_4-TPSR)54-55
• 2.3.5 程序升温氧化(TPO)和程序升温加氢(TPH)反应55-56
• 2.3.6 NH_3的程序升温脱附(NH_3-TPD)分析56
• 2.3.7 CH_4程序升温表面脱附反应(CH_4-TPD-MS)56
• 2.3.8 催化剂表面积碳的Raman光谱表征56-57
• 第三章 Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合芳构化反应及活化行为分析57-92
• 3.1 前言57-58
• 3.2 催化剂制备58
• 3.3 结果和讨论58-88
• 3.3.1 甲烷和丙烷的共同活化芳构化58-61
• 3.3.2 硅铝比对活性的影响61-64
• 3.3.3 同位素实验证明甲烷进入芳构化产物64-67
• 3.3.4 2%Zn/HZSM-5催化剂的表面物理性能67-68
• 3.3.5 2%Zn/HZSM-5催化剂的表面酸性68-69
• 3.3.6 载体对催化剂性能的影响69-72
• 3.3.7 反应时间对2%Zn/HZSM-5催化剂上芳构化影响72-74
• 3.3.8 TPSR技术对反应活性的研究74-81
• 3.3.9 2%Zn/HZSM-5催化剂经过不同反应时间后的积碳分析81-82
• 3.3.10 甲烷丙烷共反应后催化剂的TPO和TPH研究82-84
• 3.3.11 经不同的预处理气处理后催化剂的TPH和TPO研究84-86
• 3.3.12 催化剂经不同时间反应后的UV-Raman研究86-88
• 3.4 小结88-90
• 参考文献90-92
• 第四章 Pt-Zn/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷的混合芳构化研究92-115
• 4.1 引言92-93
• 4.2 催化剂制备93-94
• 4.3 X-2%Zn/HZSM-5催化剂上甲烷丙烷芳构化反应94-95
• 4.4 不同的Pt含量对Zn-HZSM-5催化剂性能的影响95-99
• 4.5 同位素实验证明甲烷进入芳构化产物99-102
• 4.6 XPt-2%Zn/HZSM-5催化剂的物理性质102-104
• 4.7 酸性对催化剂性能的影响104-105
• 4.8 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上TPSR分析105-108
• 4.9 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳分析108-112
• 4.9.1 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳的TPO分析108-109
• 4.9.2 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳的TG分析109-110
• 4.9.3 0.5%Pt-2%Zn/HZSM-5催化剂上积碳的UV-Raman分析110-112
• 4.10 结论112-114
• 参考文献114-115
• 第五章 结论115-117
• 致谢117

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