低温甲烷氧化偶联制乙烯催化剂BaCO_3/La_2O_3催化剂的研究

【摘要】： 甲烷氧化偶联(OCM)是天然气直接催化转化制取低碳烃的有效途径之一，但常规的甲烷氧化偶联催化剂大多在高温才能进行。由于OCM反应是一个强放热反应，同时反应中发生的甲烷深度氧化生成COx的反应也是强放热反应，因此在加热炉控制温度较低的条件下进行甲烷氧化偶联制低碳烃的反应，这样就可以大大减少甲烷氧化偶联反应的能耗，在工业应用中有很好的应用前景。 本文以BaCO_3和不同的镧化合物作为催化剂组分，分别采用干混法和湿混法制备了BaCO_3质量含量为2．5％-1 5％的BaCO_3／La_2O_3催化剂，在微型固定床反应器上评价了催化剂的甲烷氧化偶联反应性能，考察了催化剂的制备方法、催化剂组成、催化反应条件对催化剂性能的影响，以及催化剂床层中的热点效应以及低温稳定性，比较了其它M_xCO_3／La_2O_3催化剂的低温OCM活性结果。同时采用XRD和TPR等分析手段对BaCO_3／La_2O_3催化剂的结构和性能进行了表征。 结果表明：较低的炉温条件下，湿混法制备的催化剂的催化活性高于干混法，而纯La_2O_3为镧源制备的催化剂活性高于La(NO_3)_3为镧源的催化剂催化活性。在空速36000 ml．g~(-1)．h~(-1)，烷氧比为2和炉温300℃条件下，湿混法La_2O_3源制备的10％BaCO_3／La_2O_3催化剂综合性能最好，甲烷转化率与C_2选择性分别达到37．4％和39．3％左右，C_2的收率达到了14．7％。炉温150℃时，该催化剂反应230h催化剂的活性保持平稳，230h后催化剂的活性开始下降。300℃的炉温下对不同10％BaCO_3／La_2O_3的催化剂进行床层温度进行测定，结果发现最高温度点比炉温高出近400℃。 XRD结果发现，所有催化剂都存在La_2O_3物相，干混法制备的催化剂存在明显的BaCO_3的衍射峰，而湿混法La_2O_3源制备的催化剂中存在少量的La(OH)_3相，同时反应后的XRD谱图显示出现了La_2O_2CO_3的衍射峰；TPR结果表明在相同的制备方法中La_2O_3源制备的催化剂比硝酸镧源制备的催化剂中的还原温度更高，湿混法La_2O_3源制备10％BaCO_3／La_2O_3催化剂的BaCO_3还原温度最高。 【关键词】：低温 甲烷氧化偶联 乙烯 BaCO_3/La_2O_3催化剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ203
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-16
• 第一章 文献综述16-33
• 1.1 前言16
• 1.2 甲烷转化利用的途径16-18
• 1.3 甲烷氧化偶联的反应机理18-21
• 1.3.1 活性氧物种18-19
• 1.3.2 催化剂的表面酸碱性19-20
• 1.3.3 甲烷氧化偶联的热力学研究20-21
• 1.4 甲烷氧化偶联催化剂的研究方向21-25
• 1.4.1 碱金属氧化物或碱土金属氧化物21-22
• 1.4.2 稀土金属氧化物22-23
• 1.4.3 过渡金属复合氧化物23-24
• 1.4.4 其他类型的催化剂24-25
• 1.5 甲烷氧化偶联催化剂制备方法25-28
• 1.5.1 混浆法25-26
• 1.5.2 浸渍法26
• 1.5.3 沉淀法26-28
• 1.6 反应条件对甲烷氧化偶联反应催化性能的影响28-30
• 1.7 低温甲烷氧化偶联的反应特性及研究状况30-31
• 1.8 本论文的主要研究内容31-33
• 第二章 实验部分33-40
• 2.1 实验原料及设备33-34
• 2.1.1 实验原料及试剂33
• 2.1.2 实验仪器及设备33-34
• 2.2 催化剂的制备34-35
• 2.2.1 纯氧化镧镧源BaCO_3/La_2O_3催化剂的制备34-35
• 2.2.2 硝酸镧镧源BaCO_3/La_2O_3催化剂的制备35
• 2.2.3 M_xCO_3/La_2O_3系列催化剂的制备35
• 2.3 催化剂活性的评价35-37
• 2.4 催化剂的热点测定37-38
• 2.5 数据处理方法38-39
• 2.6 催化剂的表征39-40
• 2.6.1 X-射线衍射仪(XRD)表征39
• 2.6.2 程序升温还原(TPR)表征39
• 2.6.3 FTIR表征39-40
• 第三章 反应工艺条件对BaCO_3/La_2O_3催化剂性能的影响40-60
• 3.1 BaCO_3/La_2O_3系列催化剂的低温催化性能40-43
• 3.2 反应工艺对甲烷氧化偶联反应的影响43-45
• 3.2.1 空速对甲烷氧化偶联反应的影响44
• 3.2.2 烷氧比对甲烷氧化偶联反应的影响44-45
• 3.3 催化剂反应床层的温度分布的研究45-48
• 3.4 BaCO_3/La_2O_3系列催化剂稳定性的研究48-49
• 3.5 M_XCO_3/La_2O_3系列催化剂的低温催化性能49-55
• 3.6 BaCO_3/La_2O_3系列催化剂的结构表征55-57
• 3.6.1 X-射线衍射仪(XRD)表征55-57
• 3.6.2 程序升温还原(TPR)表征57
• 3.7 小结57-60
• 第四章 制备方法对BaCO_3/La_2O_3催化剂性能的影响60-72
• 4.1 混合制备方法对低温甲烷氧化偶联的催化性能的影响60-62
• 4.2 不同镧源对低温甲烷氧化偶联的催化性能的影响62-65
• 4.3 不同制备方法对催化剂反应床层的温度分布的影响65-66
• 4.4 不同制备方法的催化剂的结构表征66-70
• 4.4.1 X-射线衍射仪(XRD)表征66-68
• 4.4.2 程序升温还原(TPR)表征68-69
• 4.4.3 FTIR表征69-70
• 4.5 小结70-72
• 第五章 结论72-74
• 参考文献74-79
• 致谢79-80
• 研究成果及发表的学术论文80-81
• 作者和导师简介81-82
• 附件82-83

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