甲烷气固相催化氧化制甲醇的研究

【摘要】： 本文分析了甲烷气固相部分氧化制甲醇的国内外研究现状。甲烷气固相部分氧化反应制甲醇的研究中催化剂的开发是该研究的关键,迄今为止,已开发的催化剂主要有过渡金属氧化物催化剂、沸石催化剂等。除催化剂研究外,研究工作者也对甲烷部分氧化反应的工艺条件、反应器形式等进行了研究。 本文进行了非氧环境下甲烷气固相部分氧化制取甲醇的研究,主要分为三部分。 第一部分主要是制备和考察甲烷气固相部分氧化反应的催化剂,我们共开发了三个系列,即杂多化合物催化剂系列,固体超强酸催化剂系列,过渡金属氧化物催化剂系列。 甲烷在杂多化合物催化剂存在下可以进行非氧环境的气固相部分氧化反应,筛选出H_5MgPW_(12)O_(40)/SiO_2为杂多化合物催化剂系列最优催化剂,催化剂是在15%(wt)浸渍液回流浸渍4h、120℃干燥4h、350℃焙烧5h条件下制得;筛选出SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2为固体超强酸催化剂系列最优催化剂,催化剂是在硫酸浸渍液浓度为1.5mol/L,500℃焙烧5h的条件下制得;筛选出ZnO/SiO_2为过渡金属氧化物催化剂系列最优催化剂,催化剂是在负载量为20%,550℃焙烧4h的条件下制得。 第二部分我们对杂多化合物催化剂进行了工艺条件的考察。结果表明,催化剂活性诱导期为3h,在最佳反应温度为280℃,反应压力为常压,液相溶剂采用纯醋酸(含1%助催化剂碘)时,甲烷的转化率为19.91%,目的产物的收率为17.92%。 第三部分,在反应机理研究中进行了催化机理研究和热力学分析讨论。在催化机理的研究中,提出该反应属亲电取代机理,并结合文献推出了本实验的催化机理。通过甲烷气固相催化氧化反应的热力学分析,结果表明在计算温度范围内,甲烷与醋酸得到醋酸甲酯的氧化酯化反应的总反应属于热力学上可自发进行的反应,当采用碘作为催化剂时,该反应体系中甲烷生成碘甲烷是整个催化剂循环过程的控制步骤。 【关键词】：甲烷 气固相 杂多化合物 醋酸甲酯 部分氧化
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 绪论9-17
• 1.1 甲烷部分氧化反应的研究意义9-10
• 1.2 甲烷气固相部分氧化研究10-15
• 1.2.1 甲烷气固相部分氧化催化剂研究10-13
• 1.2.2 甲烷气固相部分氧化反应的工艺条件和反应器形式研究13-15
• 1.3 本研究的主要工作15-16
• 1.4 本工作的创新之处16-17
• 第二章 机理部分17-26
• 2.1 反应机理17-19
• 2.1.1 氧化反应17-18
• 2.1.2 酯化反应18-19
• 2.2 催化机理19-20
• 2.3 催化剂制备理论20-23
• 2.3.1 载体的选择和处理21
• 2.3.2 浸渍液的选择21-22
• 2.3.3 浸渍过程的影响因素22
• 2.3.4 催化剂的干燥和焙烧22-23
• 2.4 杂多酸简述23-26
• 2.4.1 结构特性23
• 2.4.2 杂多酸的酸性及其应用23-24
• 2.4.3 杂多酸的氧化还原活性及其应用24-25
• 2.4.4 杂多酸的假液相行为25-26
• 第三章 实验装置与测试方法26-30
• 3.1 试剂与仪器26-27
• 3.2 实验分析方法27-28
• 3.3 催化剂制备方法28-30
• 3.3.1 负载型杂多化合物催化剂的制备28-29
• 3.3.2 固体超强酸催化剂的制备29
• 3.3.3 过渡金属氧化物催化剂的制备29-30
• 第四章 实验结果与讨论30-51
• 4.1 杂多化合物催化剂研究30-41
• 4.1.1 催化剂制备条件考察30-33
• 4.1.2 催化剂载体的筛选33-34
• 4.1.3 各种杂多化合物的考察34-36
• 4.1.4 碘系列助催化剂筛选36-37
• 4.1.5 催化剂活性的诱导期的考察37-38
• 4.1.6 工艺条件筛选38-41
• 4.1.7 小结41
• 4.2 固体超强酸催化剂性能研究41-46
• 4.2.1 催化剂制备条件考察42-45
• 4.2.2 固体超强酸催化剂催化性能比较45
• 4.2.3 小结45-46
• 4.3 过渡金属氧化物催化剂性能研究46-49
• 4.3.1 催化剂制备条件考察46-48
• 4.3.2 过渡金属氧化物催化剂催化性能比较48-49
• 4.3.3 小结49
• 4.4 试验小结49-50
• 4.5 今后工作的展望与建议50-51
• 第五章 甲烷气固相催化氧化制甲醇机理研究51-60
• 5.1 甲烷气固相催化氧化制甲醇催化机理探讨51-53
• 5.2 热力学分析53-60
• 5.2.1 反应原理与热力学计算53-55
• 5.2.2 热力学计算结果分析55-59
• 5.2.3 小结59-60
• 第六章 结论60-61
• 参考文献61-66
• 致谢66

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上的酯化反应机理    任立国,高文艺,张晓丽

碳酸二苯酯中微量杂质的高效液相色谱分析    井欣,刘惠荣,董秀芹,耿安利

甲烷直接氧化制甲醇研究进展    任相坤，王长发，王龙根

在助剂改性的Mo/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化合成甲醇    王承学,李绍芬

杂多化合物的酸催化特性及其在有机合成反应中的应用    胡长文，高丽娟，王恩波

甲醇工艺新进展    张忠涛,李方伟,迟克彬,王桂芝,孔繁华

碳一化学技术进展    谢光全

甲醇常压气相羰化合成醋酸的Ni/AC催化剂的制备及活化    马正飞,石磊,方峻,姚虎卿

在改性的V/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化合成甲醇    王承学,李绍芬

杂多化合物催化剂研究的新进展    陈佐勤,刘翠格,李铭岫

固体酸催化合成苯甲酸正戊酯的研究    陈新;严旭;段冶;

二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮    杨水金;童文龙;吕宝兰;

固体酸催化合成环已酮1,2-丙二醇缩酮进展    俞善信;刘美艳;管仕斌;文瑞明;

环己酮乙二醇缩酮的催化合成研究    邓斌;陈劲翔;张晓军;徐安武;

Pd-SiW_(12)/SiO_2催化乙烯气相直接氧化制乙酸:SiO_2孔结构的影响    徐庶亮;王丽霞;楚文玲;杨维慎;

钨磷酸和钨硅酸在固载化前后Keggin结构的研究    李永峰;余林;郝志峰;麦荣坚;谭朗;苏嘉成;

二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成缩醛(酮)    杨水金;童文龙;

实例教学法在“化工热力学”教学中的运用    杨润苗;郑纯智;周健;

纳米稀土复合固体超强酸对己酸烯丙酯的催化合成研究    邓斌;梁超伦;陈六平;

超高纯氨精馏系统的节能新工艺    赵海峰;曾爱武;贾鹏飞;王吉红;

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸及其在酯化中的应用进展    韩周冰;张刚;陈先明;赵帆;

钨系催化剂的应用和研究进展    杜泽学;凌云;闵恩泽;

改性凹凸棒土固载磷钨酸（盐）及其催化酯化研究    张丽霞

甘油法制备环氧氯丙烷工艺过程研究    岳群

钼基催化剂氧化脱除柴油中含硫化合物的研究    张健

杂多酸微乳液催化氧化油品脱硫的研究    王亮

过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成及催化活性研究    张羽男

含一氧化碳二元系统高压气液相平衡研究    周建国

苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯    王胜平

炭化树脂负载杂多酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应研究    张龙

含W，Ti烯烃选择氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究    陈杨英

镁铝层状复合氢氧化物微晶的合成与应用基础研究    苟国敬

杂多酸及其盐催化蒎烯聚合反应研究    朱华龙

合成乳酸正丁酯的固体酸催化剂及催化精馏工艺研究    杜海明

乙酰丙酮生产中醋酸异丙烯酯分离新工艺的研究    骆俊华

乙酸叔丁酯的合成研究    刘旋

盐酸—醋酸废液循环利用工艺的研究及其工业化初步设计    曹颖

杂多酸用于异丁烯催化水合制取叔丁醇的研究    郭玉峰

微波条件下生物油催化酯化提质的研究    郭春霞

磷钨酸盐可见光催化降解染料的性能研究    李富民

催化氧化萃取法脱除FCC汽油中硫化物的研究    蔡永宏

金属—联咪唑配合物修饰的多金属氧酸盐簇合物的合成、结构、表征    王莹

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能    夏清华,陈国权,王清遐,蔡光宇

SO_2－4／TiO_2┐Al_2O_3－SnO_2催化剂的研制及其催化合成己二酸二辛酯    高根之,于世涛,杨锦宗

有机溶剂中高分子保护金属钴胶体的制备和表征    王茜,刘汉范

X射线相定量法测单层分散阈值    潘晓民,谢有畅

ZrO_2/SO_4~(2-)固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)──酸性和酯化反应    任立国

SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化剂的表面化学研究    任立国,高文艺

甲烷生物催化氧化制甲醇—甲基球菌3021中甲烷单加氧酶催化性能的研究    尉迟力,夏仕文,沈润南,李树本

ZrO_2/SO_4~(2-)超强酸体系形成过程的研究    高滋,陈建民,唐颐

强酸促进的W/HZSM-5基催化剂上甲烷非氧化脱氢芳构化    曾金龙,熊智涛,林国栋,张鸿斌

碳酸二甲酯下游产品的现状    向本琴

硅藻土负载磷钨酸催化合成1-苯基-2-吡咯烷酮    钟海山;胡珊玲;

催化剂对神华煤直接液化的影响规律    李显;胡浩权;靳立军;胡树勋;

活性炭负载P-Mo-W杂多酸催化苯硝化反应活性的研究    刘丽君;杨丽坤;李考真;

微波辐射固载杂多酸催化合成1-苯基-2-吡咯烷酮    林燕;胡珊玲;王科军;张小联;

Co-Mo/SBA-15深度加氢脱硫催化剂的研究    温钦武;沈健;李会鹏;赵昕;

溶胶法在活性炭上负载金属纳米颗粒的参数和机理研究    谷建宇;李开喜;孙国华;

杀菌剂四氯间对(混合)苯二甲腈的合成    

钯/氧化铝催化剂对四氢糠醇合成吡啶的研究    周丹;冯亚青;孟舒献;傅雪晶;

新型Al-Ti/C催化剂制备及催化EA合成研究    杨磊;陈生;余其荣;傅丽君;

微波辐射活性炭负载磷钨酸催化α-蒎烯异构化反应    袁先友,罗和安,阳年发,刘跃进

MIL-101负载杂多酸催化剂的制备及其催化性能初探    杨新丽;张成军;苗永霞;闫向阳;韦梅生;

丙烯一步法制备2-辛烯醛双功能催化剂    刘训稳;郎万中;褚联峰;郭亚军;

活性炭负载磷钼钨杂多酸催化苯的硝化反应研究    龚树文;刘丽君;高令峰;

基于碳纳米管功能化修饰的纳米催化剂负载与高效催化    彭峰;

MOF-5负载杂多酸催化剂的制备及其催化性能初探    苗永霞;杨新丽;张成军;刘建平;韦梅生;

核能氢能转化系统的开发与研究——新型循环热裂解催化剂以及产氢储氢一体化工艺的研究    张旭;杨燕华;曹学武;周荣生;江锐鹏;

界面可逆加成／断裂转移(RAFT)活性自由基细乳液聚合制备亚微米(纳米)胶囊    卢福军;罗英武;李伯耿;

多孔聚合物微球在烯烃催化剂负载中的应用    雷金化;李栋梁;周光远;

负载于介孔分子筛SBA-15的双酚亚胺锆催化剂的合成和乙烯聚合    郭超;金国新;

氯化氢氧化Ce-Cu-K/Y催化剂负载量对活性的影响及表征分析    吕高明;陈献;汤吉海;崔咪芬;乔旭;

基于二茂铁骨架的手性亲核催化剂的合成及其催化应用    胡斌

镍的二亚胺催化剂催化乙烯和α-烯烃的聚合研究    闫新华

异双核钴镍催化剂的合成及催化乙烯聚合的研究    孙天旭

异斯特维醇—氨基酸衍生物的合成及其不对称催化性能研究    安雅洁

多功能有机催化剂的设计、合成及催化硝基烯的Michael/Mannich串联反应研究    侯文端

微波促进杂多酸催化精细有机化学品合成的应用研究    袁先友

α-二亚胺镍催化乙烯聚合制备高支化聚乙烯及其性能    郭春文

新型金属钌配合物催化水氧化反应的研究    姜毅

木质纤维类生物质定向热解行为研究    刘军利

过渡金属催化叠氮与炔的环化反应及其在有机合成中的应用    牛雁宁

中温煤—水蒸气气化过程催化剂的回收利用研究    陈杰

乳化法制备自负载球形ZIEGLER-NATTA催化剂及其聚合研究    赵莉娜

超临界流体技术制备负载型Ni催化剂的研究    张楠

磁性Fe_3O_4负载钯配体催化剂的研究    万红亮

吸附相反应技术制备MnO_x/CeO_2/SiO_2催化剂及其低温选择性催化还原NO_x的研究    高琳心

CeO_2基催化剂的第一性原理研究    谢罗刚

用于氢气氧气低温常压直接合成过氧化氢反应的钯/二氧化钛催化剂研究    笪国进

蒙脱土负载金属卟啉催化剂的制备、表征及催化性能的研究    张轩

CO_2共聚催化剂、共聚单体及共聚反应的研究    胡庭维

聚偏二氯乙烯负载L-脯氨酸催化剂的制备及其对不对称Aldol反应的催化性能    张轩