含铜和铁多相催化剂上甲烷选择氧化反应的研究

【摘要】： 本学位论文主要研究了Cu/SBA-15和Fe/SBA-15催化剂上的甲烷选择氧化制甲醛反应。论文结合催化性能和催化剂表征的研究,探究了催化活性中心的本质,同时通过细致的脉冲法研究考察了这两个催化剂上的反应过程,提出了可能的反应机理。 论文首先考察了高分散于SBA-15中的不同过渡金属(过渡金属与硅摩尔比为1/13200)催化剂在甲烷选择氧化反应中的催化性能,发现Cu/SBA-15和Fe/SBA-15上甲醛的收率和甲醛生成的转化频率(TOF)都明显高于SBA-15负载其它过渡金属的催化剂。对催化剂中Cu含量进行优化的实验表明,当Cu含量为0.008 wt%时有着最佳的催化性能,并且在其上得到了5.6 s~(-1)的甲醛生成TOF,该值是迄今为止所报道的最高值。针对Fe/SBA-15的研究表明,相同反应条件下,当Fe含量为0.05 wt%时有着最高的甲醛收率(1.9%)。结合反应结果和XRD表征表明,在催化剂中Cu含量和Fe含量分别大于1.0 wt%和4.6 wt%时形成的CuO和Fe2O3微晶或小簇会导致深度氧化。这与MoO_x/SBA-15催化剂上所形成的MoO3小簇对应于较高的甲醛生成活性不同。本论文认为SBA-15中高度分散乃至孤立的Cu~(II)和Fe~(III)可能是促进甲烷选择氧化生成甲醛的关键。 针对0.008 wt% Cu/SBA-15和0.05 wt% Fe/SBA-15上的脉冲实验研究表明,甲烷可以与其中的晶格氧反应,但产物为CO_x,并没有甲醛生成。气相分子氧的参与是生成甲醛的必要条件。对Cu/SBA-15施以多次(CH_4 + O_2)脉冲时,甲烷转化率和甲醛选择性随着脉冲次数的增加而增加,并最终趋于稳定。并且随着脉冲中P(O_2)/P(CH_4)的减小,催化剂达到稳定甲烷转化率和甲醛选择性所需的脉冲次数(诱导期)缩短。在(CH_4 + O_2)脉冲中引入少量的H2,可以大幅缩短这一诱导期。在Fe/SBA-15上在较低的P(O_2)/P(CH_4)下进行多次(CH_4 + O_2)脉冲反应也可以观察到类似诱导期。EPR的表征证实了Cu~(II)和Fe~(III)能够被甲烷所还原。EPR表征同时表明不论是在流动反应还是在脉冲反应中,反应后催化剂中均有部分Cu~(II)和Fe~(III)被还原,这说明在反应过程催化剂表面可能经历了Cu~(II)向Cu~I或Fe~(III)向Fe~(II)的还原过程。根据上述结果本论文推测,在反应过程中产生的还原态的Cu~I或Fe~(II)可能参与了氧分子的活化,生成促使甲烷转化为甲醛的活性氧物种。 【关键词】：甲烷 甲醛 选择氧化 Cu/SBA15 Fe/SBA-15
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要12-13
• Abstract13-14
• 第一章 绪论14-48
• 1.1 世界天然气及其水合物概况14-15
• 1.2 甲烷的性质、结构及反应15-17
• 1.3 甲烷的转化和利用途径17-18
• 1.4 甲烷选择氧化18-33
• 1.4.1 甲烷非催化气相选择氧化19
• 1.4.2 多相催化体系中的甲烷选择氧化制甲醛和甲醇19-27
• 1.4.2.1 以O_2为氧化剂的甲烷选择氧化19-26
• 1.4.2.1.1 钼系催化剂19-23
• 1.4.2.1.2 钒系催化剂23
• 1.4.2.1.3 铁系催化剂23-25
• 1.4.2.1.4 其它金属催化剂25-26
• 1.4.2.2 以N_2O为氧化剂的甲烷选择氧化26-27
• 1.4.3 均相体系中甲烷选择氧化制甲醇27-31
• 1.4.3.1 以H_2O_2为氧化剂27-28
• 1.4.3.2 以O_2为氧化剂28-29
• 1.4.3.3 以H_2SO_4为氧化剂29-31
• 1.4.4 甲烷氧化羰基化反应31-32
• 1.4.5 甲烷氧化磺化反应32-33
• 1.5 甲烷单加氧酶33-36
• 1.6 论文的构思与目的36-37
• 1.7 论文组成和概要37
• 参考文献37-48
• 第二章 实验部分48-54
• 2.1 原料与试剂48-49
• 2.2 催化剂的制备49
• 2.2.1 介孔分子筛SBA-15 的制备49
• 2.2.2 负载型催化剂的制备（以Cu/SBA-15 为例）49
• 2.3 催化剂反应性能的评价和计算方法49-52
• 2.3.1 催化剂的性能评价49-50
• 2.3.2 计算方法50-52
• 2.4 催化剂表征52-53
• 2.4.1 X 射线粉末衍射（XRD）52
• 2.4.2 低温N_2物理吸附52
• 2.4.3 电子顺磁共振（EPR）52-53
• 参考文献53-54
• 第三章 Cu/SBA-15 和 Fe/SBA-15 在甲烷选择氧化反应中的催化性能54-92
• 3.1 引言54-55
• 3.2 结果与讨论55-85
• 3.2.1 催化剂的探索55-57
• 3.2.2 Cu/SBA-15 在甲烷选择氧化反应中的催化性能57-59
• 3.2.3 Cu/SBA-15 催化剂的表征59-70
• 3.2.3.1 X 射线粉末衍射59-60
• 3.2.3.2 N_2物理吸附60-62
• 3.2.3.3 电子顺磁共振62-70
• 3.2.4 Fe/SBA-15 在甲烷选择氧化反应中的催化性能70-71
• 3.2.5 Fe/SBA-15 催化剂的表征71-81
• 3.2.5.1 X 射线粉末衍射71-73
• 3.2.5.2 N_2物理吸附73-75
• 3.2.5.3 电子顺磁共振75-81
• 3.2.6 MoO_x/SBA-15 在甲烷选择氧化反应中的催化性能81-83
• 3.2.7 MoO_x/SBA-15 催化剂的表征83-85
• 3.2.7.1 X 射线粉末衍射83-84
• 3.2.7.2 N2物理吸附84-85
• 3.3 本章小结85-86
• 参考文献86-92
• 第四章 Cu/SBA-15 和 Fe/SBA-15 上的甲烷选择氧化反应机理研究92-133
• 4.1 引言92-93
• 4.2 表观活化能93-95
• 4.3 反应途径的考察95
• 4.4 速率方程95-99
• 4.4.1 甲烷分压对反应的影响95-98
• 4.4.2 氧气分压对反应的影响98-99
• 4.5 脉冲法对反应机理研究99-123
• 4.5.1 脉冲法考察晶格氧的作用100-103
• 4.5.2 气相O_2的活化103-107
• 4.5.3 0.008 wt% Cu/SBA-15 上脉冲(CH_4 + O_2)实验107-111
• 4.5.4 0.008 wt% Cu/SBA-15 上多次脉冲(CH_4 + O_2)实验111-116
• 4.5.5 0.05 wt% Fe/SBA-15 上脉冲(CH_4 + O_2)实验116-118
• 4.5.6 0.05 wt% Fe/SBA-15 上多次脉冲(CH_4 + O_2)实验118-123
• 4.6 电子顺磁共振123-128
• 4.7 Cu/SBA-15 和Fe/SBA-15 上甲烷选择氧化制甲醛的反应机理128-129
• 4.8 本章小结129-130
• 参考文献130-133
• 第五章 结论133-136
• 硕士期间发表论文目录136-137
• 致谢137-138

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