甲烷裂解高效催化剂制备

【摘要】： 采用浸渍法以Al_2O_3、MgO、TiO_2、CeO_2、Diamond、SiC粉末为载体，Ni(NO_3)_2·6H_2O溶液为浸渍液制备了不同负载量的Ni基催化剂。XRD分析表明，负载在载体表面的硝酸镍经焙烧、还原后，Ni~(2+)全部被还原成Ni~0；比表面积分析表明，六种载体材料中，无定型Al_2O_3的比表面积为103.39m~2／g，其余均小于10m~2／g，载体负载金属Ni后，比表面积发生了变化，除40Ni／Al_2O_3的比表面积降低之外，其它催化剂的比表面积均出现增加的趋势；通过SEM对催化剂的微观形貌观察发现，在比表面积较大的Al_2O_3载体上制备的催化剂，表面活性组分Ni分布比较均匀，在比表面积较小的载体上制备高负载量的催化剂，活性组分Ni在其表面分布不均。 在固定床石英管反应器中考察了催化剂的性能，分别研究载体、Ni负载量、温度、空速等因素对催化剂活性的影响。结果表明：在600℃、12000ml·g~(-1)·h~(-1)空速条件下，120min内催化剂的活性顺序为：33Ni／O-Diamond＜40Ni／SiC＜40Ni／CeO_2＜40Ni／TiO_2＜41.2Ni／MgO＜40Ni／Al_2O_3，比表面积越大的载体制备的催化剂活性越高；甲烷的初始转化率随温度的升高而增大，反应温度太高导致催化剂催化活性迅速降低，40Ni／Al_2O_3在650℃保持较高的催化活性，120min内甲烷的转化率达到57％；甲烷的转化率随空速的降低而增加，低空速可以提高甲烷的转化率但不利于提高产物的产量，高空速导致催化剂迅速失活，40Ni／Al_2O_3在高空速(GHSV=48000ml·h~(-1)·g~(-1))条件下使甲烷转化率达到52％，120min内催化剂的活性没有变化。 对40Ni／SiC、40Ni／TiO_2、40Ni／Al_2O_3三种催化剂的寿命进行了考核，结果表明：在600℃，12000ml·h~(-1)·g~(-1)空速条件下，三种催化剂能够长时间(＞7h)维持催化活性，40Ni／Al_2O_3催化活性明显高于40Ni／SiC和40Ni／TiO_2，能够8h维持在45％以上，且催化活性没有降低的趋势。40Ni／Al_2O_3在650℃，空速48000ml·h~(-1)·g~(-1)条件下，7h内转化率最高达到54％。 反应条件对碳产物形貌影响较大。受反应温度的影响，在Ni／O-Diamond催化剂上碳的形貌有的呈纤维状生长，有的以团粒状包裹在活性金属Ni的周围，而在40Ni／Al_2O_3催化剂上，碳生成物均呈纤维状结构生长。温度和空速影响碳纤维的直径大小，温度越高、空速越大，生成的碳直径越小。研究认为，如何维持碳生成速率与碳在Ni中体相扩散和迁移速率平衡，决定了碳生成物的形貌。 通过假定甲烷裂解反应机理，借助于吸附、脱附以及表面反应速率的规律推导出速率方程，通过建立动力学方程验证了甲烷裂解机理遵循假定的模型，证实甲烷在40Ni／Al_2O_3催化剂上裂解反应以第一步脱氢为速率控制步骤。 【关键词】：甲烷裂解 催化剂 浸渍法 活性
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-22
• 1.1 甲烷催化裂解制氢研究背景9-10
• 1.2 催化剂及催化作用10-12
• 1.2.1 催化剂的定义及组成10
• 1.2.2 固体催化剂的制备10-11
• 1.2.3 催化作用的一般原理11-12
• 1.3 甲烷催化裂解制氢的现状12-21
• 1.3.1 甲烷催化裂解催化剂及其制备方法的选择13-15
• 1.3.2 活性金属的选择15-17
• 1.3.3 载体的选择17-18
• 1.3.4 反应条件对甲烷裂解反应的影响18-19
• 1.3.5 其它因素的影响19-20
• 1.3.6 催化剂的失活与再生20-21
• 1.4 研究目的和意义21
• 1.5 研究内容21-22
• 第二章 催化剂制备与表征22-36
• 2.1 引言22
• 2.2 催化剂制备22-26
• 2.2.1 催化剂制备材料的选择22-23
• 2.2.2 浸渍法制备Ni/Al_2O_3、Ni/MgO、Ni/TiO_2、Ni/CeO_2、Ni/SiC催化剂23-24
• 2.2.3 浸渍法制备Ni/O-Diamod催化剂24-25
• 2.2.4 催化剂干燥和焙烧25-26
• 2.3 催化剂表征26-34
• 2.3.1 氧化金刚石表面XPS分析26-27
• 2.3.2 催化剂比表面积、孔结构的测定及分析27-30
• 2.3.3 催化剂SEM和EDS分析30-33
• 2.3.4 催化剂XRD分析33-34
• 2.4 讨论34-35
• 2.5 小结35-36
• 第三章 催化剂性能评价与测试36-50
• 3.1 实验装置36-37
• 3.2 反应器装置37-38
• 3.3 实验步骤和实验内容38-39
• 3.3.1 实验步骤38
• 3.3.2 实验内容38-39
• 3.4 实验结果39-45
• 3.4.1 载体对甲烷转化率的影响39
• 3.4.2 Ni负载量对甲烷转化率的影响39-40
• 3.4.3 反应温度对甲烷转化率的影响40-41
• 3.4.4 空速对甲烷转化率的影响41-43
• 3.4.6 催化剂寿命考核43-44
• 3.4.7 催化剂性能对比44-45
• 3.5 讨论45-49
• 3.5.1 反应器的选择45-46
• 3.5.2 载体对甲烷转化率的影响探讨46-47
• 3.5.3 Ni与载体间相互作用47-48
• 3.5.4 温度对甲烷转化率的影响探讨48-49
• 3.6 小结49-50
• 第四章 催化剂积碳与失活研究50-57
• 4.1 反应温度对碳产物形貌的影响50-53
• 4.2 空速对碳产物形貌的影响53-54
• 4.3 催化剂失活分析54-56
• 4.4 小结56-57
• 第五章 催化剂催化反应机理探讨57-62
• 5.1 甲烷裂解反应动力学数据的测定57-58
• 5.2 内扩散和外扩散的消除58
• 5.3 甲烷在催化剂表面的活化58-59
• 5.4 机理模型速率方程的建立59-61
• 5.5 小结61-62
• 第六章 结论和展望62-65
• 致谢65-66
• 参考文献66-70
• 附录70

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