甲烷部分氧化制合成气Co/Mg/HZSM-5催化剂的研究

【摘要】： 本论文以Co金属为催化剂活性组分,考察了载体以及助剂对Co基催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并通过优化制备方法和制备条件研制出具有高活性和稳定性的Co/Mg/HZSM-5催化剂。在此基础上,采用BET、XRD、H_2-TPR、XPS以及原位XRD等实验手段,考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能以及催化剂的体相结构和表面结构等性质,探讨了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下: 1)在考察的Al_2O_3、SiO_2、CaO、SBA-15和HZSM-5五种载体中,以HZSM-5为载体制得的Co/HZSM-5催化剂具有较好的催化性能。但是,在温度为750℃,空速为100000 mL·g-cat~(-1)·h~(-1)的反应条件下,连续反应12h,催化剂就基本失活。在考察的K、Ca、Ce、Mg四种助剂中,Mg助剂能最有效提高Co/HZSM-5催化剂的催化性能,但是受制备方法和制备条件的影响。其中分步浸渍法、Mg/HZSM-5于600℃焙烧、负载活性组分后800℃焙烧制得的Co/Mg/HZSM-5催化剂具有最好的的催化性能。在温度为750℃,空速为100000 mL·g-cat~(-1)·h~(-1)的反应条件下,连续反应100 h,其CH_4转化率(～88%)和CO选择性(～95%)基本保持不变。 2)新鲜催化剂的XRD、H_2-TPR和XPS实验结果表明,Co/HZSM-5催化剂的钴氧物种以Co_3O_4存在。而Co/Mg/HZSM-5催化剂的钴氧物种以Co_3O_4和(Co,Mg)O固溶体存在。还原后催化剂的XRD实验结果表明,Co/Mg/HZSM-5催化剂上金属Co的颗粒度较小,分散度较高。 3)还原后催化剂的TEM表征以及反应后催化剂的H_2-TPR和XPS表征结果表明,催化剂活性相Co~0的烧结以及Co~0与载体强相互作用生成CoAl_2O_4的固相反应是Co/HZSM-5催化剂失活的主要原因。对于Co/Mg/HZSM-5催化剂来说,Mg助剂与Co活性组分强相互作用生成(Co,Mg)O固溶体,提高了活性组分的分散性和抗烧结能力;另外,Mg助剂作为一个隔离保护层将活性组分与载体隔离开来,阻止了反应条件下Co~0到CoAl_2O_4的转变。活性相金属Co高的分散度、强的抗烧结能力以及Mg助剂的隔离保护作用是Co/Mg/HZSM-5催化剂具有良好POM反应性能的主要原因。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 Co/Mg/HZSM-5催化剂
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要10-11
• Abstract11-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 课题研究的背景和意义13-16
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展16-21
• 1.2.1 甲烷部分氧化制合成气反应机理16-18
• 1.2.1.1 直接氧化机理16-17
• 1.2.1.2 间接氧化机理17-18
• 1.2.2 甲烷部分氧化制合成气催化剂种类18-21
• 1.2.2.1 过渡金属氧化物催化剂18-19
• 1.2.2.2 负载型贵金属催化剂19-20
• 1.2.2.3 负载型Ni、Co、Fe催化剂20-21
• 1.3 论文的构想与目的21-22
• 1.4 论文组成及概要22-23
• 参考文献23-29
• 第二章 实验部分29-37
• 2.1 主要原料和试剂29-30
• 2.2 催化剂制备30-31
• 2.2.1 第三、四章催化剂制备30
• 2.2.1.1 不同载体负载Co催化剂制备30
• 2.2.1.2 添加不同助剂Co/HZSM-5催化剂制备30
• 2.2.2 第五章催化剂制备30-31
• 2.3 催化剂反应性能评价和计算方法31-33
• 2.3.1 催化剂反应性能评价31-32
• 2.3.2 催化剂性能计算方法32-33
• 2.4 催化剂表征33-37
• 2.4.1 X-射线粉末衍射实验(XRD)33
• 2.4.2 比表面积测定(BET)33-34
• 2.4.3 透射电镜(TEM和HRTEM)34
• 2.4.4 X-光电子能谱实验(XPS)34
• 2.4.5 拉曼光谱实验(Raman)34
• 2.4.6 程序升温还原实验(H_2-TPR)34-35
• 2.4.7 原位XRD实验35-37
• 第三章 甲烷部分氧化制合成气负载钴催化剂体系的研制37-45
• 3.1 载体的选择38-39
• 3.2 助剂的选择39-40
• 3.3 Mg添加量的影响40-41
• 3.4 Co负载量的影响41-42
• 3.5 本章小结42-43
• 参考文献43-45
• 第四章 Mg助剂对Co/HZSM-5催化剂结构与性能的调变作用45-69
• 4.1 催化反应结果45-51
• 4.1.1 反应条件对Co/HZSM-5和Co/Mg/HZSM-5催化性能的影响45-48
• 4.1.1.1 反应温度的影响45-47
• 4.1.1.2 反应空速的影响47-48
• 4.1.2 Co/HZSM-5和Co/Mg/HZSM-5催化剂的稳定性48-51
• 4.1.2.1 750℃反应条件下的稳定性48-49
• 4.1.2.2 600℃反应条件下的稳定性49-50
• 4.1.2.3 富氧反应条件下催化剂的稳定性50-51
• 4.2 催化剂表征结果51-64
• 4.2.1 BET表征结果51-52
• 4.2.2 XRD表征结果52-54
• 4.2.3 H_2-TPR表征结果54-57
• 4.2.4 XPS表征结果57-59
• 4.2.5 TEM表征结果59-61
• 4.2.6 原位XRD表征结果61-64
• 4.3 讨论64-65
• 4.4 本章小结65-66
• 参考文献66-69
• 第五章 制备方法和焙烧温度对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构和性能的影响69-85
• 5.1 催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能评价结果70-73
• 5.1.1 制备方法和焙烧温度对Co/Mg/HZSM-5催化性能的影响70-71
• 5.1.2 Mg含量对Co/Mg/HZ-68催化性能的影响71
• 5.1.3 反应条件对Co/Mg/HZ-68催化性能的影响71-73
• 5.2 催化剂表征73-82
• 5.2.1 BET表征结果73
• 5.2.2 XRD表征结果73-76
• 5.2.3 H_2-TPR表征结果76-77
• 5.2.4 XPS表征结果77-79
• 5.2.5 TEM表征结果79-82
• 5.3 讨论82-83
• 5.4 本章小结83-84
• 参考文献84-85
• 第六章 结论85-87
• 发表文章目录87-89
• 致谢89

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