Ni金属整体型催化剂催化甲烷自热部分氧化制合成气的研究

【摘要】： 目前工业上一般采用天然气水蒸汽重整法制合成气,该反应能耗高、催化剂容易积炭,且生成的H_2/CO比高,不适合一些后续过程。甲烷部分氧化制合成气过程投资小、能耗低、反应速率快,具有广泛的应用前景,近年来受到广泛关注。本论文工作采用泡沫镍制备成Ni金属片,通过酸处理获得Ni金属整体型催化剂;通过改变催化床层长度和空速,结合反应物转化率、产物选择性及催化剂床层温度的变化,研究Ni金属整体型催化剂上甲烷自热部分氧化反应的机理;此外,考虑到Ni金属整体型催化剂稳定性好,但活性低于负载催化剂的特点,还研究了Ni monolith-Ni/MgAl_2O_4双床催化体系在甲烷自热部分氧化反应中的催化性能。 研究结果表明,在Ni金属整体型催化剂上甲烷自热部分氧化中,反应过程分成两个阶段:首先是甲烷直接部分氧化,紧接着进行甲烷水蒸汽重整。在催化床层内前0.7mm氧化区域内,氧气基本消耗完全,甲烷的转化率、氢气和一氧化碳的选择性急剧上升。催化剂床层前端温度也急剧上升,并在约z=1.5mm处达到最高点。在氧气完全消耗后,剩余的甲烷与水进行重整反应,甲烷的转化率继续上升,但上升的速度明显下降;氢气和一氧化碳的生成速率也都降低,但一氧化碳下降得更快;同时催化床层温度也迅速下降。二氧化碳的摩尔流量在水蒸汽重整区域内也略有增加,这说明有少量的水汽变化反应,但没有观察到二氧化碳重整反应。研究结果表明,Ni金属整体型催化剂上甲烷自热部分氧化反应合成气的生成主要是通过直接部分氧化,水蒸汽重整反应对合成气的贡献不大。 研究Ni monolith-Ni/MgAl_2O_4双床体系的催化性能,发现Ni monolith-Ni/ MgAl_2O_4双床的甲烷部分氧化活性和选择性高于Ni金属整体型催化剂,与Ni/MgAl_2O_4的催化活性近似。催化剂直径为16mm,室温进料,45% N2稀释,进料流速为1.67 L/min,Ni金属整体型催化剂长为3mm时,重整催化剂最小长度为9mm,双床的催化性能最高。当预热进料气体时,随着进料温度的升高,双床上甲烷自热部分氧化的反应性能都有不同程度的提高。 【关键词】：Ni金属整体型 甲烷 自热 部分氧化 合成气 双床
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 前言8-9
• 第一章 文献综述9-26
• 1.1 甲烷制合成气的方法10-12
• 1.1.1 甲烷水蒸汽重整制合成气10-11
• 1.1.2 甲烷二氧化碳重整制合成气11
• 1.1.3 甲烷部分氧化制合成气11-12
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气主要催化剂体系及其反应性能12-15
• 1.2.1 贵金属催化剂（Rh、Pt、Pd、Ru、Ir）12
• 1.2.2 非贵金属催化剂体系（Ni、Fe、Co）12-15
• 1.2.3 其他催化剂体系15
• 1.3 甲烷部分氧化反应器的分类15-21
• 1.3.1 固定床反应器15-17
• 1.3.2 流化床反应器17-18
• 1.3.3 整体型反应器18-20
• 1.3.4 膜反应器20-21
• 1.4 甲烷部分氧化反应机理21-24
• 1.4.1 甲烷部分氧化反应的直接机理22-23
• 1.4.2 甲烷部分氧化反应的间接机理23
• 1.4.3 甲烷部分氧化反应的混合机理23-24
• 1.5 论文的研究内容和目的24-26
• 1.5.1 Ni 金属整体型催化剂上甲烷自热部分氧化反应机理的研究25
• 1.5.2 Ni 金属整体型-负载Ni 双床催化体系的研究25-26
• 第二章 实验部分26-30
• 2.1 实验原料及设备26-27
• 2.1.1 实验原料26
• 2.1.2 实验设备26-27
• 2.2 催化剂的制备27
• 2.2.1 Ni 金属整体型催化剂的制备27
• 2.2.2 Al_2O_3 负载Ni 催化剂的制备27
• 2.3 反应性能评价27-30
• 第三章 Ni 金属整体型催化剂上甲烷自热部分氧化反应机理的研究30-49
• 3.1 引言30-31
• 3.2 催化剂出口处(z = 10mm)甲烷的转化率和产物的选择性31-33
• 3.3 CH_4/O_2 = 2.0 进料33-36
• 3.3.1 氧化区域（Oxidation zone）33-35
• 3.3.2 水蒸汽重整区域(Steam-reforming zone)35-36
• 3.3.3 CH4/02 = 2.0 进料甲烷自热部分氧化反应机理36
• 3.4 CH_4/O_2 = 1.6~2.0 进料36-44
• 3.4.1 CH_4/O_2 对氧化区域位置的影响36-37
• 3.4.2 不同催化床层长度反应物和产物摩尔流率的变化曲线37-39
• 3.4.3 氧化区域尾部甲烷的转化率和产物的选择性39-41
• 3.4.4 部分氧化和水蒸汽重整对合成气形成的贡献41-43
• 3.4.5 温度分布图及传热限制43-44
• 3.5 空速（GHSV）的影响44-46
• 3.6 与热力学平衡计算值的比较46-48
• 3.6.1 热力学平衡值46-47
• 3.6.2 催化床层出口处的实验值47-48
• 小结48-49
• 第四章 Ni 金属整体型-负载Ni 双床催化体系的研究49-60
• 4.1 引言49
• 4.2 双床和单一床反应性能的比较49-52
• 4.3 双床中氧化和重整催化剂相对装填体积的影响52-57
• 4.3.1 3Ni monolith - y Ni/MgAl_2O_452
• 4.3.2 5Ni monolith - y Ni/MgAl_2O_452-55
• 4.3.3 3Ni monolith-9Ni/MgAl_2O_4 与 5Ni monolith-7Ni/MgAl_2O_4 反应性能比较55-57
• 4.4 操作条件对3Ni monolith-9Ni/MgAl_2O_4 双床自热部分氧化反应的影响57-59
• 4.4.1 进料温度的影响57
• 4.4.2 进料流速的影响57-59
• 小结59-60
• 第五章 结论60-61
• 参考文献61-67
• 致谢67

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