二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的一步催化合成反应过程研究

【摘要】： 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的中间体,MDI是生产聚氨酯的重要原料之一。以碳酸二甲酯(DMC)为原料合成MDI的工艺路线包括苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成、MPC缩合及MDC裂解三步反应。本文针对该工艺路线工序复杂的问题,将MPC合成反应和MPC缩合反应过程集成,并制备了与之相对应的双功能催化剂来实现MDC的一步合成。 对苯胺和DMC为原料一步合成MDC的反应体系进行了分析,确定以ZrO2/SiO2作为MPC合成反应的催化剂,H4SiW12O40/SiO2作为MPC缩合反应的催化剂,甲醛溶液作为MPC缩合反应的甲基化试剂,DMC作为集成反应的溶剂。 开发出双功能催化剂H4SiW12O40-ZrO2/SiO2,研究了该催化剂上以苯胺、DMC和甲醛为原料一步合成MDC的反应性能。考察了反应时间、反应温度、H4SiW12O40负载量、原料配比等反应条件对催化性能的影响。适宜的反应条件是:n(DMC)/n(苯胺)/n(甲醛)=20/ 1/0.05(摩尔比),ZrO2的负载量为1%,H4SiW12O40的负载量为10%,170℃下反应7h后降温到100℃下反应4.5h。在此反应条件下,MDC的收率为24.9%。采用吡啶吸附红外光谱法对H4SiW12O40-ZrO2/SiO2催化剂的酸类型进行了表征,结果表明其表面同时存在着Lewis酸中心和Br?nsted酸中心,分别用于催化MPC合成反应和MPC缩合反应。对影响H4SiW12O40-ZrO2/SiO2催化剂上一步合成MDC反应性能的因素进行了研究,发现苯胺在H4SiW12O40活性中心上的吸附,是导致MPC难以发生缩合反应的原因。 为解决苯胺在H4SiW12O40活性中心上的吸附及H4SiW12O40的流失问题,采用溶胶-凝胶法制备出包覆型的ZrO2/SiO2@H4SiW12O40催化剂。凝胶时间为50h时制备出的包覆型催化剂活性较高,当n(DMC)/n(苯胺)/n(甲醛) =20/1/0.05(摩尔比),170℃下反应7h后降温到100℃下继续反应4.5h时,MDC的收率为9.2%。利用分子模拟软件对反应物及主副产物分子的空间构型和几何参数进行模拟和估算,结果表明所制备的包覆型催化剂能够满足反应物和产物在催化剂孔道内的扩散。与等体积浸渍法制备的负载型催化剂相比,包覆型催化剂对MDC的合成具有较好的稳定性。 【关键词】：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 苯氨基甲酸甲酯 一步合成 双功能催化剂 包覆 硅钨酸 甲醛溶液
【学位授予单位】：河北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 文献综述10-19
• §1-1 引言10
• §1-2 二苯甲烷二异氰酸酯合成研究进展10-17
• 1-2-1 苯氨基甲酸酯的合成11-14
• 1-2-1-1 硝基苯还原羰基化法11-12
• 1-2-1-2 氨基氧化羰基化法12
• 1-2-1-3 碳酸二甲酯胺解法12-13
• 1-2-1-4 尿素醇解法13-14
• 1-2-1-5 Hofmann 重排法14
• 1-2-2 二苯甲烷二氨基甲酸酯的合成14-15
• 1-2-2-1 液体酸催化剂14
• 1-2-2-2 固体酸催化剂14-15
• 1-2-3 二苯甲烷二氨基甲酸酯分解生成异氰酸酯15-17
• 1-2-3-1 分解工艺16
• 1-2-3-2 溶剂的选择16-17
• 1-2-3-3 催化剂的选择17
• §1-3 本文的意义及研究工作的提出17-19
• 第二章 实验部分19-24
• §2-1 化学试剂19-20
• §2-2 催化剂制备20
• 2-2-1 等体积浸渍法20
• 2-2-2 溶胶-凝胶法20
• §2-3 实验装置、实验步骤及产物分析20-21
• 2-3-1 催化剂活性评价装置20
• 2-3-2 实验步骤20
• 2-3-3 产物定量分析20-21
• 2-3-4 碳酸二甲酯水解量的测定21
• §2-4 催化剂表征21-22
• 2-4-1 X-射线衍射分析（XRD）21
• 2-4-2 比表面、孔容和孔径分析21
• 2-4-3 热重－差热分析（TG－DTA）21
• 2-4-4 X 光电子能谱分析（XPS）21-22
• 2-4-5 红外光谱分析22
• 2-4-6 电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ICP-AES）22
• 2-4-7 吡啶吸附红外光谱分析22
• §2-5 数据处理22-24
• 第三章 苯胺、碳酸二甲酯及甲醛作为原料一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应体系分析24-34
• §3-1 引言24-25
• §3-2 一步合成MDC 微观尺度集成系统分析25-26
• §3-3 水对MPC 合成反应性能的影响26
• §3-4 MPC 缩合反应催化剂和溶剂的选择26-28
• 3-4-1 MPC 缩合反应催化剂的筛选26-28
• 3-4-2 溶剂的选择28
• §3-5 硅钨酸及负载型硅钨酸对MPC 缩合反应催化性能研究28-33
• 3-5-1 焙烧温度对H_4SiW_(12)O_(40)催化剂上MPC缩合反应性能的影响28-31
• 3-5-2 焙烧温度对H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂上MPC缩合反应性能的影响31-33
• §3-6 本章小结33-34
• 第四章 H_4SiW_(12)O_(40)-ZrO_2/SiO_2催化剂上一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应性能研究34-41
• §4-1 引言34
• §4-2 催化剂制备条件的影响34-36
• 4-2-1 活性中心负载顺序对双功能催化剂性能的影响34-35
• 4-2-2 H_4SiW_(12)O_(40)负载量对H_4SiW_(12)O_(40)-ZrO_2/SiO_2催化性能的影响35-36
• §4-3 H_4SiW_(12)O_(40)-ZrO_2/SiO_2催化剂上一步合成MDC反应工艺条件的研究36-37
• 4-3-1 低温段反应温度的影响36
• 4-3-2 低温段反应时间的影响36-37
• 4-3-3 原料配比的影响37
• §4-4 H_4SiW_(12)O_(40)-ZrO_2/SiO_2催化剂的表征37-38
• §4-5 H_4SiW_(12)O_(40)-ZrO_2/SiO_2催化剂的失活与再生38-39
• §4-6 影响H_4SiW_(12)O_(40)-ZrO_2/SiO_2催化剂一步合成MDC反应性能的因素分析39
• §4-7 本章小结39-41
• 第五章 包覆型双功能催化剂对一步合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应性能初步研究41-46
• §5-1 引言41
• §5-2 分子构型模拟与几何参数计算41-43
• §5-3 包覆型双功能催化剂的制备及稳定性分析43-45
• 5-3-1 包覆型双功能催化剂制备过程中的影响因素分析43-44
• 5-3-1-1 焙烧温度对溶胶－凝胶法制备SiO_2的影响43-44
• 5-3-1-2 凝胶时间对ZrO_2/SiO_2@H_4SiW_(12)O_(40)催化活性的影响44
• 5-3-2 ZrO_2/SiO_2@H_4SiW_(12)O_(40)催化剂的稳定性分析44-45
• §5-4 包覆型催化剂的表征45
• §5-5 本章小结及展望45-46
• 第六章 结论46-47
• 参考文献47-51
• 致谢51-52
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果52

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