焙烧温度和负载量对Rh/Al_2O_3催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响及其本质

【摘要】： 本论文的主要目的是研究Rh与Al_2O_3之间的相互作用对Rh/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应性能影响及其本质。在论文的第一部分工作中,通过改变焙烧温度(110℃烘干,600和900℃焙烧)和Rh负载量(0.1-3wt%)制备了系列Rh/Al_2O_3催化剂。采用BET和XRD等实验手段对相关样品的比表面积和相结构进行了表征,并对催化剂的POM反应性能进行详细的考察。实验结果表明:对于同温焙烧的Rh/Al_2O_3,在Rh负载量较低的催化剂上POM反应出现了振荡现象。随着Rh负载量的增加,催化剂POM反应的起燃温度下降,性能改善,振荡现象逐渐消失;对于相同负载量的Rh/Al_2O_3,随焙烧温度升高,催化剂的性能下降,POM反应起燃温度上升,并倾向于发生振荡。实验还发现,提高催化剂的预还原温度和反应温度均有助于抑制振荡的产生。为探明导致Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应性能差异的本质,在论文的第二部分工作中我们采用化学吸附(H_2、O_2和CO)、H_2-TPR、O_2-TPD和原位Raman光谱等实验技术对相关Rh/Al_2O_3催化剂进行了表征,实验结果表明:Rh/Al_2O_3催化剂上主要存在三种Rh物种,它们分别是:与载体相互作用较弱的晶相RhO_x物种,与载体具有一定相互作用的分散Rh~iO_x物种以及与载体有强相互作用的Rh(AlO_2)_y物种。前两种氧化态Rh物种在较低温度(300℃)即可被H_2还原,而Rh(AlO_2)_y物种则需高于500℃才能被H_2还原。原位Raman光谱实验结果表明Rh/Al_2O_3上POM反应的起燃温度与RhO_x和/或Rh~iO_x物种的还原性能密切相关。与低温焙烧或高负载量的Rh/Al_2O_3相比,高温焙烧或低负载量催化剂上的Rh物种主要以Rh(AlO_2)_y形式存在,RhO_x和/或Rh~iO_x物种的含量较少,Rh-O键较强,还原性能较差,因此催化剂上POM反应的起燃温度较高:采用质谱技术对Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应进行了跟踪,实验结果表明,在振荡过程中反应物(CH_4,O_2)的转化率,CO和H_2的选择性与催化剂床层前部温度呈同相变化,而与CO_2和H_2O的选择性以及床层后部温度呈反相变化。通过对不同条件预处理的Rh/Al_2O_3的H_2-TPR表征发现,反应条件下Rh(AlO_2)_y物种在氧化态与还原态(Rh~0)间的来回转变是导致催化剂上POM反应发生振荡的主要原因。 【关键词】：甲烷部分氧化 合成气 Rh/Al_2O_3 金属-载体相互作用 振荡 质谱 原位Raman光谱
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要10-11
• Abstract11-13
• 第一章 绪论13-43
• 1.1 课题研究的背景和意义13-16
• 1.2 甲烷催化部分氧化制合成气16-28
• 1.2.1 催化剂类型16-20
• 1.2.1.1 过渡金属碳化物17
• 1.2.1.2 负载型Ni、Co、Fe催化剂17-18
• 1.2.1.3 负载型贵金属催化剂18-20
• 1.2.2 催化剂积碳研究20-22
• 1.2.3 催化剂床层热点22-24
• 1.2.4 甲烷部分氧化反应的机理研究24-28
• 1.3 论文的构想与目的28-29
• 1.4 论文组成与概要29-31
• 参考文献31-43
• 第二章 实验部分43-50
• 2.1 主要原料与试剂43
• 2.2 催化剂制备43
• 2.3 催化剂标注43-44
• 2.4 催化剂性能评价44-45
• 2.5 催化剂的常规表征45-46
• 2.5.1 比表面积(BET)测试45
• 2.5.2 化学吸附测试(金属分散度)45-46
• 2.5.3 X-射线粉末衍射(XRD)46
• 2.6 催化剂的原位表征46-50
• 2.6.1 程序升温还原(H_2-TPR)46-47
• 2.6.2 程序升温脱附(O_2-TPD)47
• 2.6.3 不同温度下催化剂反应性能的质谱检测47-48
• 2.6.4 原位共焦显微拉曼(Raman)光谱表征48-50
• 第三章 Rh/Al_2O_3催化剂的物化表征及其POM反应性能50-81
• 3.1 催化剂的比表面积测试50-51
• 3.2 催化剂的XRD物相分析51-55
• 3.3 Rh/Al_2O_3催化剂的POM反应性能评价55-67
• 3.3.1 Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应的起燃温度55-62
• 3.3.1.1 不同温度焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂55-59
• 3.3.1.2 不同Rh负载量的Rh/Al_2O_3催化剂59-62
• 3.3.2 600℃下Rh/Al_2O_3催化剂的POM反应性能62-67
• 3.4 Rh/Al_2O_3催化剂POM反应振荡行为的考察67-75
• 3.4.1 Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应振荡行为的质谱跟踪67-72
• 3.4.2 预还原温度对Rh/Al_2O_3催化剂POM反应振荡行为的影响72-75
• 3.5 本章小结75-77
• 参考文献77-81
• 第四章 焙烧温度和负载量对Rh/Al_2O_3催化剂化学性质的影响及其与POM反应性能的关联81-116
• 4.1 Rh/Al_2O_3催化剂的化学吸附性能82-86
• 4.1.1 不同温度焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂82-84
• 4.1.2 不同Rh负载量的Rh/Al_2O_3催化剂84-86
• 4.2 Rh/Al_2O_3催化剂的H_2-TPR和O_2-TPD表征86-96
• 4.2.1 H_2-TPR表征86-93
• 4.2.1.1 不同温度焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂86-90
• 4.2.1.2 不同Rh负载量的Rh/Al_2O_3催化剂90-93
• 4.2.2 O_2-TPD表征93-96
• 4.2.2.1 不同温度焙烧的Rh/Al_2O_3催化剂93-95
• 4.2.2.2 不同Rh负载量的Rh/Al_2O_3催化剂95-96
• 4.3 焙烧温度和负载量对Rh/Al_2O_3催化剂POM反应性能影响的本质96-110
• 4.3.1 反应气氛下Rh物种的还原性能与POM反应起燃温度的关系97-100
• 4.3.2 Rh/Al_2O_3催化剂上POM反应振荡现象及其本质100-110
• 4.4 本章小结110-112
• 参考文献112-116
• 发表的文章目录116-117
• 后记117

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