不同载体的甲烷部分氧化制合成气Ni基催化剂的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化(POM)是一种备受关注的甲烷制合成气的方法,具有能耗低,反应速率快,产物选择性高并可直接用于合成甲醇及费-托合成的等优点。众多研究人员都在致力于开发高活性、稳定性好的Ni基催化剂,以解决催化剂积炭和金属活性组分烧结失活问题。 本文利用XRD、BET、H2-吸附金属分散度、TPR、TG-DTA、Raman和活性评价手段,主要研究了α-Al_2O_3,CeO_2-ZrO_2和CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3载体以及CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3混合载体的制备工艺对Ni基催化剂催化活性、稳定性和抗积炭、抗烧结性能的影响。同时对活性组分的最佳负载量和本实验条件下POM反应机理也做了分析。 研究表明,本实验催化剂的最优负载量是10%,这是由活性组分担载量和分散度共同决定的。载体的差异会导致对催化剂的理化性能和催化活性的差异。Ni/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3(机械混合载体)催化剂需要较长的活化期,反应初始活性不及Ni/α-Al_2O_3和Ni/CeO_2-ZrO_2催化剂,但是稳定性优越,并且抗积炭性能好,归功于金属-载体相互作用较强。Raman结果显示催化剂积炭是无机炭,类型属于石墨炭和类石墨炭。本反应条件下,反应遵从燃烧-重整机理。 Ni/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3催化剂混合载体CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3制备工艺不同,得到的催化剂的性能也不同。机械混合载体的催化剂24h反应稳定好,且烧结程度最低、积炭最少;原子混合载体积炭量多且烧结严重。表征结果说明Ni-Al_2O_3的强相互作用使得机械混合样品能够抑制活性组分的烧结和积炭,提高了催化剂的稳定性。CeO_2-ZrO_2与Al_2O_3之间有相互作用,这种作用对金属-载体相互作用有一定影响。 【关键词】：甲烷 部分氧化 Ni催化剂 铈锆 氧化铝 积炭
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要2-3
• ABSTRACT3-6
• 前言6-7
• 第一章 文献综述7-21
• 1.1 天然气转化和利用技术概述7-8
• 1.2 甲烷部分氧化体系中存在的反应8-9
• 1.2.1 氧化反应8-9
• 1.2.2 重整反应9
• 1.2.3 水煤气变换反应9
• 1.2.4 积炭和消炭反应9
• 1.3 甲烷部分氧化反应机理9-11
• 1.4 催化剂体系11-13
• 1.4.1 活性组分11
• 1.4.2 载体11-12
• 1.4.3 助剂12-13
• 1.5 催化剂的积炭失活13-15
• 1.5.1 积炭的机理13-14
• 1.5.2 积炭的形貌14
• 1.5.3 影响积炭的因素14-15
• 1.6 铈锆固溶体的催化作用15-18
• 1.6.1 CeO_2 的结构和催化作用15-17
• 1.6.2 CeO_2-ZrO_2 固溶体的催化作用17-18
• 1.7 甲烷部分氧化制备合成气工艺方法18-19
• 1.8 目前的研究热点和存在的问题19
• 1.9 本论文的意义和研究内容19-21
• 第二章 实验部分21-30
• 2.1 原料、试剂和气体21
• 2.2 催化剂的制备21-23
• 2.2.1 载体的预处理和制备21-22
• 2.2.2 等体积浸渍法制备催化剂22-23
• 2.3 催化剂的活性评价23-26
• 2.3.1 实验流程23-24
• 2.3.2 实验装置介绍24-26
• 2.3.3 活性评价的反应条件26
• 2.3.4 活性评价指标26
• 2.4 催化剂的表征26-30
• 2.4.1 BET 比表面的测定26
• 2.4.2 物相组成的测定(XRD)26-27
• 2.4.3 程序升温还原(H2-TPR)27
• 2.4.4 金属分散度27-29
• 2.4.5 热重－差热分析(TG-DTA)29
• 2.4.6 拉曼光谱29-30
• 第三章 不同载体对催化剂的影响30-48
• 3.1 最佳负载量的确定30-34
• 3.1.1 催化剂的催化活性30-32
• 3.1.2 金属分散度结果32-33
• 3.1.3 活性组分负载量和金属分散度对催化活性的综合影响33-34
• 3.2 不同载体对催化剂的影响34-44
• 3.2.1 催化剂的升温反应曲线34-36
• 3.2.2 TPR 结果36-39
• 3.2.3 不同载体的催化剂的催化活性39-41
• 3.2.4 催化剂稳定性实验结果41-43
• 3.2.5 金属分散度和催化剂比表面积结果43-44
• 3.3 积炭的分析44-47
• 3.4 小结47-48
• 第四章 载体的制备工艺对Ni/CeO_2-ZrO_2/Al_2O_3催化剂的影响48-57
• 4.1 催化活性和稳定性48-50
• 4.2 金属分散度结果50-51
• 4.3 XRD 结果51-54
• 4.4 TPR 结果54-55
• 4.5 积炭分析55-56
• 4.6 小结56-57
• 第五章 结论57-58
• 参考文献58-64
• 发表论文和科研情况说明64-65
• 致谢65

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