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焦炉煤气制氢及甲烷系统中CO变换催化剂性能的研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:14:34
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焦炉煤气制氢及甲烷系统中CO变换催化剂性能的研究【摘要】:利用CO变换反应将焦炉煤气中的CO转化成为H2,然后进行H2、CO2和CH4分离是焦炉煤气制H2和CH4的重要技术途径之一

【摘要】: 利用CO变换反应将焦炉煤气中的CO转化成为H2,然后进行H2、CO2和CH4分离是焦炉煤气制H2和CH4的重要技术途径之一。该技术的关键是针对焦炉煤气多组分、高含焦油和多形态硫的特点,优选或开发出一种低温活性好、耐热、耐焦油、耐硫的水煤气变换催化剂。 本文以Co、Mo为主催化剂,对活性组分、助剂及载体进行调整,以使其适用于焦炉煤气气氛。同时,利用XRD、TPR、TG等技术研究了助剂及载体对催化性能的影响,探讨了催化剂活性中心及结构,考察了焦油及高CH4含量对催化活性的影响。主要结果如下: 1)Co-Mo-K/γ-Al2O3催化剂组分优化实验中,Co/Mo原子比为0.576,K2O含量为7.0 wt.%~11.0 wt.%,采用两步浸渍法制备的催化剂活性最高。 2)200℃时,Co-Mo-K/γ-Al2O3变换催化剂的活性与一定范围内的Co/Mo原子比增长趋势相同,而随Mo含量的增加而降低。这表明具有一定原子比的Co-Mo-S相结构模型作为Co-Mo系变换催化剂的活性中心更为合理。 3)CeO2对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的低温及中温变换活性均有明显的促进作用,这与CeO2独特的可变价性及储氧能力有关。但其添加量及促进催化活性能力有限,并不能作为主助剂应用于催化剂中,需与其他助剂配合以达到更高的CO转化率。 4) CeO2-K2O共同促进的Co-Mo-Ce-K/y-Al2O3催化剂选择性良好,其活性尤其是低温活性有了显著提高。当助剂总量为9.0 wt.%,质量比CeO2/K2O为0.5时,催化活性最好。同时,CeO2的加入提高了催化剂的吸水性能,使该催化剂在低汽气比条件下,仍能保持较高的CO转化率。对比Co-Mo-K/y-A12O3催化剂的实验结果表明,催化活性的提高是Ce、K协同作用的结果。 5)XRD结果表明CeO2有助于Co的分散,但主要起电子助剂作用;TPR分析表明CeO2-K2O降低了Co.Mo还原温度,使得活性组分易于还原;四面体配位Mo6+与催化剂活性密切相关,Co-Mo-K-Ce/y-Al2O3催化剂中,大部分八面体配位Mo6+转变为四面体配位Mo6+。另外,减少八面体配位Mo6+,降低了催化剂表面酸性,也利于CO变换反应。 6) ZrO2-Al2O3复合载体替代y-Al2O3作为Co-Mo基催化剂的载体,可明显提高催化剂的热稳定性,防止焦炉气中O2含量过高时引起的活性组分烧结。 7)助剂及载体对催化剂耐热性能影响的主次顺序为:Ce×KK2O Ce×ZrZrO2CeO2制备方法。产生交互作用的因素,其含量由二元图表确定,优化组合水平为:CeO2~1.0wt.%、ZrO2~10.0wt.%.、K2O~6.0 wt.%。复合载体制备方法对催化剂耐热性能无显著影响,仍选择浸渍-沉淀制备法。在此基础上制备的催化剂,300℃时CO转化率为93.76%,焦炉煤气中的CO含量降至0.55%;400℃转化下降率为4.06%,比最低CO转化下降率低0.21%。 8)焦炉气中焦油及苯含量较高时会在催化剂上沉积炭,表现为700℃以后在DTA曲线上出现的放热峰。反应器进出口气体中苯含量检测结果表明,苯在Co-Mo-Ce-K/ZrO2-Al2O3催化剂上的沉积量低于催化剂FB301,这就保证该催化剂在高含焦油气氛下可运行更长时间。 【关键词】:焦炉气 CO变换 Co-Mo耐硫催化剂 二氧化铈 ZrO_2-Al_2O_3复合载体
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.36
【目录】:
  • 摘要3-6
  • ABSTRACT6-10
  • 目录10-13
  • 符号说明13-14
  • 第一章 文献综述14-30
  • 1.1 引言14
  • 1.2 焦炉煤气的主要利用途径14-17
  • 1.2.1 焦炉煤气用作燃料15
  • 1.2.2 焦炉煤气用作化工原料和还原剂15-16
  • 1.2.3 以焦炉煤气和气化为龙头的多联产系统16
  • 1.2.4 分离提纯氢气及甲烷16-17
  • 1.3 变换反应机理17-18
  • 1.4 变换催化剂的研究进展18-28
  • 1.4.1 高温变换催化剂18-20
  • 1.4.2 低温变换催化剂20-22
  • 1.4.3 Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂22-26
  • 1.4.4 新型CO变换催化剂26-28
  • 1.5 本课题研究目的及内容28-30
  • 第二章 实验30-38
  • 2.1 实验原料30
  • 2.2 催化剂的制备30-32
  • 2.2.1 Co-Mo催化剂的制备31
  • 2.2.2 K_2O促进的Co-Mo催化剂的制备31
  • 2.2.3 CeO_2促进的Co-Mo催化剂的制备31
  • 2.2.4 ZrO_2-Al_2O_3复合催化剂的制备31-32
  • 2.3 催化剂活性评价32-33
  • 2.4 催化剂的表征33
  • 2.4.1 XRD分析33
  • 2.4.2 TPR分析33
  • 2.4.3 热重分析33
  • 2.5 反应器温度控制33-34
  • 2.6 产品气的分析34-38
  • 2.6.1 常规气体的分析34-35
  • 2.6.2 操作参数的确定35
  • 2.6.3 气体出峰时间的确定35-37
  • 2.6.4 产品气的定量分析方法37
  • 2.6.5 苯的分析37-38
  • 第三章 焦炉气中CO变换催化剂的初步研究38-48
  • 3.1 硫化方案的确定38-40
  • 3.1.1 硫化方式的确定38
  • 3.1.2 硫化温度的确定38-39
  • 3.1.3 硫化时间的确定39-40
  • 3.2 活性组分对催化活性的影响40-42
  • 3.3 制备方法对催化活性的影响42-44
  • 3.4 K_2O对催化活性的影响44-47
  • 3.5 小结47-48
  • 第四章 焦炉气中CO变换催化剂Co-Mo-K-Ce/γ-Al_2O_3特性研究48-62
  • 4.1 CeO_2对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响48-50
  • 4.2 CeO_2-K_2O对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响50-53
  • 4.3 不同气氛下CoMo-Ce_3K_6催化剂的活性53-56
  • 4.3.1 低汽气比及半水煤气气氛下的催化活性53-55
  • 4.3.2 焦炉煤气中CH_4对催化活性的影响55-56
  • 4.4 催化剂的XRD研究56-57
  • 4.5 催化剂的TPR研究57-59
  • 4.6 小结59-62
  • 第五章 ZrO_2-Al_2O_3负载的焦炉气CO变换催化剂性能研究62-72
  • 5.1 ZrO_2-Al_2O_3对催化剂活性及耐热性的影响62-63
  • 5.2 正交实验结果及分析63-67
  • 5.2.1 正交实验设计方案及试验结果63-64
  • 5.2.2 直观分析64-67
  • 5.3 苯对催化剂的影响67-69
  • 5.3.1 原料气配苯方案67
  • 5.3.2 苯对不同催化剂性能的影响67-69
  • 5.4 热重分析69-70
  • 5.5 小结70-72
  • 第六章 结论与建议72-74
  • 6.1 主要结论72-73
  • 6.2 不足之处73
  • 6.3 工作建议73-74
  • 参考文献74-82
  • 附录82-84
  • 致谢84-86
  • 发表论文86


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