焦炉煤气制氢及甲烷系统中CO变换催化剂性能的研究

【摘要】： 利用CO变换反应将焦炉煤气中的CO转化成为H2,然后进行H2、CO2和CH4分离是焦炉煤气制H2和CH4的重要技术途径之一。该技术的关键是针对焦炉煤气多组分、高含焦油和多形态硫的特点,优选或开发出一种低温活性好、耐热、耐焦油、耐硫的水煤气变换催化剂。 本文以Co、Mo为主催化剂,对活性组分、助剂及载体进行调整,以使其适用于焦炉煤气气氛。同时,利用XRD、TPR、TG等技术研究了助剂及载体对催化性能的影响,探讨了催化剂活性中心及结构,考察了焦油及高CH4含量对催化活性的影响。主要结果如下： 1)Co-Mo-K/γ-Al2O3催化剂组分优化实验中,Co/Mo原子比为0.576,K2O含量为7.0 wt.%～11.0 wt.%,采用两步浸渍法制备的催化剂活性最高。 2)200℃时,Co-Mo-K/γ-Al2O3变换催化剂的活性与一定范围内的Co/Mo原子比增长趋势相同,而随Mo含量的增加而降低。这表明具有一定原子比的Co-Mo-S相结构模型作为Co-Mo系变换催化剂的活性中心更为合理。 3)CeO2对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的低温及中温变换活性均有明显的促进作用,这与CeO2独特的可变价性及储氧能力有关。但其添加量及促进催化活性能力有限,并不能作为主助剂应用于催化剂中,需与其他助剂配合以达到更高的CO转化率。 4) CeO2-K2O共同促进的Co-Mo-Ce-K/y-Al2O3催化剂选择性良好,其活性尤其是低温活性有了显著提高。当助剂总量为9.0 wt.%,质量比CeO2/K2O为0.5时,催化活性最好。同时,CeO2的加入提高了催化剂的吸水性能,使该催化剂在低汽气比条件下,仍能保持较高的CO转化率。对比Co-Mo-K/y-A12O3催化剂的实验结果表明,催化活性的提高是Ce、K协同作用的结果。 5)XRD结果表明CeO2有助于Co的分散,但主要起电子助剂作用；TPR分析表明CeO2-K2O降低了Co.Mo还原温度,使得活性组分易于还原；四面体配位Mo6+与催化剂活性密切相关,Co-Mo-K-Ce/y-Al2O3催化剂中,大部分八面体配位Mo6+转变为四面体配位Mo6+。另外,减少八面体配位Mo6+,降低了催化剂表面酸性,也利于CO变换反应。 6) ZrO2-Al2O3复合载体替代y-Al2O3作为Co-Mo基催化剂的载体,可明显提高催化剂的热稳定性,防止焦炉气中O2含量过高时引起的活性组分烧结。 7)助剂及载体对催化剂耐热性能影响的主次顺序为：Ce×KK2O Ce×ZrZrO2CeO2制备方法。产生交互作用的因素,其含量由二元图表确定,优化组合水平为：CeO2～1.0wt.%、ZrO2～10.0wt.%.、K2O～6.0 wt.%。复合载体制备方法对催化剂耐热性能无显著影响,仍选择浸渍-沉淀制备法。在此基础上制备的催化剂,300℃时CO转化率为93.76%,焦炉煤气中的CO含量降至0.55%；400℃转化下降率为4.06%,比最低CO转化下降率低0.21%。 8)焦炉气中焦油及苯含量较高时会在催化剂上沉积炭,表现为700℃以后在DTA曲线上出现的放热峰。反应器进出口气体中苯含量检测结果表明,苯在Co-Mo-Ce-K/ZrO2-Al2O3催化剂上的沉积量低于催化剂FB301,这就保证该催化剂在高含焦油气氛下可运行更长时间。 【关键词】：焦炉气 CO变换 Co-Mo耐硫催化剂 二氧化铈 ZrO_2-Al_2O_3复合载体
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-10
• 目录10-13
• 符号说明13-14
• 第一章 文献综述14-30
• 1.1 引言14
• 1.2 焦炉煤气的主要利用途径14-17
• 1.2.1 焦炉煤气用作燃料15
• 1.2.2 焦炉煤气用作化工原料和还原剂15-16
• 1.2.3 以焦炉煤气和气化为龙头的多联产系统16
• 1.2.4 分离提纯氢气及甲烷16-17
• 1.3 变换反应机理17-18
• 1.4 变换催化剂的研究进展18-28
• 1.4.1 高温变换催化剂18-20
• 1.4.2 低温变换催化剂20-22
• 1.4.3 Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂22-26
• 1.4.4 新型CO变换催化剂26-28
• 1.5 本课题研究目的及内容28-30
• 第二章 实验30-38
• 2.1 实验原料30
• 2.2 催化剂的制备30-32
• 2.2.1 Co-Mo催化剂的制备31
• 2.2.2 K_2O促进的Co-Mo催化剂的制备31
• 2.2.3 CeO_2促进的Co-Mo催化剂的制备31
• 2.2.4 ZrO_2-Al_2O_3复合催化剂的制备31-32
• 2.3 催化剂活性评价32-33
• 2.4 催化剂的表征33
• 2.4.1 XRD分析33
• 2.4.2 TPR分析33
• 2.4.3 热重分析33
• 2.5 反应器温度控制33-34
• 2.6 产品气的分析34-38
• 2.6.1 常规气体的分析34-35
• 2.6.2 操作参数的确定35
• 2.6.3 气体出峰时间的确定35-37
• 2.6.4 产品气的定量分析方法37
• 2.6.5 苯的分析37-38
• 第三章 焦炉气中CO变换催化剂的初步研究38-48
• 3.1 硫化方案的确定38-40
• 3.1.1 硫化方式的确定38
• 3.1.2 硫化温度的确定38-39
• 3.1.3 硫化时间的确定39-40
• 3.2 活性组分对催化活性的影响40-42
• 3.3 制备方法对催化活性的影响42-44
• 3.4 K_2O对催化活性的影响44-47
• 3.5 小结47-48
• 第四章 焦炉气中CO变换催化剂Co-Mo-K-Ce/γ-Al_2O_3特性研究48-62
• 4.1 CeO_2对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响48-50
• 4.2 CeO_2-K_2O对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂活性的影响50-53
• 4.3 不同气氛下CoMo-Ce_3K_6催化剂的活性53-56
• 4.3.1 低汽气比及半水煤气气氛下的催化活性53-55
• 4.3.2 焦炉煤气中CH_4对催化活性的影响55-56
• 4.4 催化剂的XRD研究56-57
• 4.5 催化剂的TPR研究57-59
• 4.6 小结59-62
• 第五章 ZrO_2-Al_2O_3负载的焦炉气CO变换催化剂性能研究62-72
• 5.1 ZrO_2-Al_2O_3对催化剂活性及耐热性的影响62-63
• 5.2 正交实验结果及分析63-67
• 5.2.1 正交实验设计方案及试验结果63-64
• 5.2.2 直观分析64-67
• 5.3 苯对催化剂的影响67-69
• 5.3.1 原料气配苯方案67
• 5.3.2 苯对不同催化剂性能的影响67-69
• 5.4 热重分析69-70
• 5.5 小结70-72
• 第六章 结论与建议72-74
• 6.1 主要结论72-73
• 6.2 不足之处73
• 6.3 工作建议73-74
• 参考文献74-82
• 附录82-84
• 致谢84-86
• 发表论文86

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