富氧条件下甲烷还原NO沸石负载钴催化剂的性能研究

【摘要】： 煤、石油等的燃烧满足了人类对于能源需求的同时,排放的尾气(NOx)造成了严重的环境污染,不仅能导致光化学雾和酸雨,而且极大地破坏大气臭氧层,直接危害人类生存。因而,脱除NOx技术的研究越来越受到重视。甲烷不仅储量丰富容易获得,而且燃烧尾气中存在部分甲烷,随着天然气机车的开发成功,富氧条件下甲烷选择还原NOx (CH4-SCR)被认为最具应用前景。 本文采用复合沸石分子筛(Beta-mordenite zeolite)为载体,对Co-BMZ复合催化剂进行了详细的反应性能评价和表征,并探讨了反应机理。考察了Co-Beta和Mn-ZSM-5催化剂的抗SO_2毒化性能,采用H_2-TPR、DRS-UV-Vis、NO-TPD和SO_2-TPSR表征SO_2毒化催化剂机理。探讨了碱处理ZSM-5载体负载Co催化剂与传统方法制备Co-ZSM-5催化剂性能的差异,揭示了碱处理后催化剂具有较高活性的原因。 XRD、SEM、HRTEM等表征手段证实合成BMZ复合沸石分子筛具有BEA和MOR的拓扑结构。研究结果表明,Co-BMZ复合催化剂中随着载体MOR拓扑结构的含量的增加,催化剂的催化活性有所降低。Co-BMZ复合分子筛催化剂比Co-MOR和Co-Beta单一催化剂表现出较好的催化活性和抗水性能。吡啶红外结果表明,Co-BMZ复合分子筛催化剂具有比Co-MOR和Co-Beta单一催化剂更多的B酸和L酸。H_2-TPR结果表明,Co-BMZ复合催化剂上主要以Co~(2+)离子的形式存在,降低了Co氧化物生成,抑制了CH4的燃烧,提高催化剂的性能。NO原位红外研究结果表明,Co-BMZ-1复合催化剂低温阶段吸附的NO主要以NO~+和NOy-的形式吸附在催化剂上,随着反应温度的增加和吸附时间的延长出现了在Co~(2+)和Co~(3+)离子吸附间物种的转换,表明在复合结构催化剂上存在着Co~(2+)/Co~(3+)氧化还原循环。 Co-Beta催化剂具有较好的抗SO_2毒化和可逆性能。毒化前后Co-Beta催化剂的DRS-UV-vis、H_2-TPR和N_2吸附表征,揭示了催化剂失活的原因:毒化后催化剂表面积减少,部分堵塞了分子筛的孔道,降低了反应物向离子中心的扩散;β–位Co~(2+)离子数目减少,吸附NO的能力减弱,都导致了催化剂的活性降低。在含SO_2体系中,Mn-ZSM-5催化剂上NO转化率在T≤550 oC时明显下降,但在T≥600 oC时基本不受影响,归因于较高温度下SO_2在Mn/ZSM-5活性位形成的含硫物种吸附量的减少。 碱处理后的ZSM-5载体上产生了新的中孔而没有改变原有的微孔孔道。N2吸附、H_2-TPR和NO-TPD结果表明,较大的孔道和表面积提高了Co的分散性和吸附NO的能力,优化Co~(2+)离子和传质的微环境,使Co/ZSM-5-AT催化剂显示出了较传统Co/ZSM-5-P催化剂高的催化性能和强的抗水抗硫性能。 【关键词】：沸石复合物 Co催化剂 NO+CH_4 SO_2毒化 H_2O毒化
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述11-27
• 1.1 NO_x 污染现状11-16
• 1.1.1 氮氧化物存在状态及其排放11-12
• 1.1.2 NO_x 的治理方法12-16
• 1.2 CH_4 作还原剂选择催化还原NO 的研究进展16-18
• 1.2.1 CH_4 作还原剂选择催化还原NO 的研究起源及现状16
• 1.2.2 分子筛催化剂16-17
• 1.2.3 金属氧化物催化剂17-18
• 1.3 CH_4 作还原剂的反应机理18-19
• 1.4 CH_4-SCR 过程面临的挑战19
• 1.5 本论文的研究目的和结构19-21
• 参考文献21-27
• 第二章 实验部分27-37
• 2.1 化学试剂与实验仪器27-28
• 2.2 催化剂制备28-30
• 2.2.1 CoH-BMZ, CoH-Beta, CoH-MOR 和CoNa-BMZ 催化剂的制备28-29
• 2.2.2 Mn/ZSM-5 催化剂的制备29
• 2.2.3 Co/ZSM-5-P 和Co/ZSM-5-AT 催化剂的制备29-30
• 2.3 催化剂活性评价30-32
• 2.4 催化剂表征32-34
• 2.4.1 XRD 表征32
• 2.4.2 BET 比表面积测定32
• 2.4.3 SEM 和HRTEM 表征32
• 2.4.4 Py- IR 吸收谱图32
• 2.4.5 漫反射紫外-可见光谱(DRS-UV-Vis)32-33
• 2.4.6 NH_3 程序升温脱附(TPD)33
• 2.4.7 H_2-TPR (H_2 程序升温还原)33
• 2.4.8 NO-TPD (NO 程序升温脱附)33
• 2.4.9 SO_2-TPSR (SO_2 程序升温表面反应)33-34
• 2.4.10 NO- IR 吸收谱图34
• 2.5 毒化性能评价34-35
• 参考文献35-37
• 第三章 Co-BMZ 催化剂的催化性能研究37-57
• 3.1 催化剂的XRD 表征37-38
• 3.2 催化剂的SEM 表征38-39
• 3.3 催化剂的HRTEM 表征39-40
• 3.4 催化剂的吡啶红外表征40-41
• 3.5 催化剂H_2-TPR 表征41-43
• 3.6 Co-BMZ 系列催化剂和Co-MOR, Co-Beta 催化剂的性能43-45
• 3.7 沸石分子筛中酸位对Co-BMZ 催化剂的性能45-47
• 3.8 H_2O 对催化剂的性能47-48
• 3.9 反应机理探讨48-52
• 小结52-53
• 参考文献53-57
• 第四章 Co-Beta 和Mn-ZSM-5 催化剂抗硫性能的研究57-75
• 4.1 SO_2 对Co-Beta 催化剂催化性能的影响57-66
• 4.1.1 催化剂的XRD 表征57-58
• 4.1.2 催化剂的N_2 吸附-脱附表征58-59
• 4.1.3 催化剂中金属Co 离子的表征59-61
• 4.1.4 Co-Beta-F 催化剂活性和稳定性61-63
• 4.1.5 SO_2 对Co-Beta-F 催化剂性能的影响63-64
• 4.1.6 SO_2 对CH_4/O_2/SO_2 和NO/O_2/SO_2 体系的影响64-65
• 小结65-66
• 4.2 SO_2 对Mn-ZSM-5 催化剂催化性能的影响66-72
• 4.2.1 制备方法对催化剂性能的影响66
• 4.2.2 Mn 负载量对催化剂性能的影响66-67
• 4.2.3 SO_2 对催化剂性能的影响67-69
• 4.2.4 催化剂性表征69-71
• 小结71-72
• 参考文献72-75
• 第五章 Co 负载碱处理ZSM-5 催化剂性能的研究75-84
• 5.1 N_2 吸附-脱附表征75-76
• 5.2 XRD 表征76-77
• 5.3 NH_3-TPD 表征77-78
• 5.4 H_2-TPR 表征78
• 5.5 NO-TPD 表征78-79
• 5.6 Co/ZSM-5-P 和Co/ZSM-5-AT 催化剂的性能79-81
• 小结81-82
• 参考文献82-84
• 第六章 论文总结与展望84-86
• 6.1 论文总结84-85
• 6.2 论文创新之处85
• 6.3 工作展望85-86
• 致谢86-87
• 硕士阶段发表论文87

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