镍改性碳化钼催化重整甲烷二氧化碳制合成气

【摘要】： 甲烷与二氧化碳重整制取低碳氢比(CO／H2比为1)的合成气,为费托合成提供理想的原料。同时CO2是重整反应的反应物,这不但在一定程度上减少了温室气体的排放,而且能够将CO2作为一种可以利用的碳源。因此该反应对于节约资源和发展低碳循环经济都具有重要的意义,同时还能缓解日益严重的环境问题。虽然甲烷与二氧化碳重整具有环境和经济上的诸多优势,但重整反应始终没有工业化,其主要原因为贵金属成本高和镍基催化剂积碳问题严重。 本文以金属碳化钼以及镍改性碳化钼为催化剂,对其甲烷与二氧化碳重整反应进行研究,研究工作主要有如下三方面： 1.采用程序升温碳化方法以MoO3为前躯体碳化制备Mo2C,采用XRD对其进行表征分析,考察碳化温度、Mo2C／Al2O3、以及等离子体放电对Mo2C催化剂催化CH4-CO2重整反应活性以及稳定性的影响。结果表明常压下高温低空速有利于Mo2C的稳定,等离子体放电对其活性影响很小,催化剂活性失活主要原因是Mo2C氧化失活而不是积碳。 2.采用共沉淀的方法制备NiMoOx前躯体,并采用程序升温法碳化制备Ni-Mo2C,考察镍的加入对碳化物碳化温度的影响。同时考察了不同Ni／Mo比,空速、不同合成温度对催化活性的影响,以及常压高温条件下Ni-Mo2C催化剂的稳定性。结果表明在常压下Ni-Mo2C催化剂具有较高的稳定性,在实验的36小时内活性相对稳定,CH4转化率达到85%以上。 3.用程序升温还原(CH4-TPR)和程序升温氧化(CO2-TPO)等技术对催化剂的微观反应机制进行研究,结果表明：镍的加入有利于碳化物的合成,同时促进甲烷裂解,从而有利于碳化物在常压条件下的氧化-碳化循环的建立。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 重整 碳化钼 镍
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 1 绪论9-20
• 1.1 甲烷与二氧化碳转化的意义9-11
• 1.1.1 甲烷资源9
• 1.1.2 二氧化碳资源9-11
• 1.2 甲烷转化主要途径11-14
• 1.2.1 甲烷催化制合成气的主要途径12
• 1.2.2 水蒸气重整制合成气12-13
• 1.2.3 催化部分氧化制合成气13
• 1.2.4 甲烷自热重整反应13-14
• 1.2.5 甲烷与二氧化碳重整14
• 1.3 甲烷与二氧化碳重整反应热力学分析14-15
• 1.4 甲烷与二氧化碳重整反应研究15-16
• 1.4.1 反应催化剂研究15
• 1.4.2 反应载体研究15-16
• 1.4.3 反应助剂研究16
• 1.5 过渡金属碳化物研究16-19
• 1.5.1 过渡金属的制备方法17-18
• 1.5.2 过渡金属碳化物催化甲烷反应18-19
• 1.6 论文选题意义19-20
• 2 实验部分20-27
• 2.1 实验主要仪器20-21
• 2.2 实验试剂及实验气体21-22
• 2.3 实验催化剂制备22-23
• 2.3.1 碳化钼催化剂22
• 2.3.2 负载型碳化钼催化剂22-23
• 2.3.3 镍改性碳化钼催化剂23
• 2.4 催化剂活性评价23-25
• 2.5 催化剂的表征25-27
• 2.5.1 X-射线衍射(XRD)25
• 2.5.2 程序升温还原(CH_4-TPR)25-26
• 2.5.3 程序升温氧化(CO_2-TPO)26-27
• 3 过渡金属碳化钼的合成及其催化性能研究27-40
• 3.1 过渡金属碳化钼的合成27-28
• 3.2 过渡金属碳化钼催化性能研究28-36
• 3.2.1 温度对反应活性和选择性的影响28-30
• 3.2.2 等离子体放电对Mo_2C的催化活性的影响30-32
• 3.2.3 碳化钼催化剂稳定性考察32-34
• 3.2.4 负载型碳化钼催化活性考察34-36
• 3.3 碳化钼催化剂的表征36-39
• 3.3.1 碳化钼反应后XRD36-37
• 3.3.2 碳化钼程序升温还原(CH_4-TPR)37-38
• 3.3.3 碳化钼程序升温氧化(CO_2-TPO)38-39
• 3.4 小结39-40
• 4 镍改性过渡金属碳化钼的合成及其催化活性反应性能研究40-65
• 4.1 镍改性过渡金属碳化钼的合成40-42
• 4.2 镍改性过渡金属碳化钼催化CH_4-CO_2重整反应活性42-56
• 4.2.1 温度对反应活性和选择性的影响42-44
• 4.2.2 镍钼比(Ni/Mo)对反应活性和选择性的影响44-46
• 4.2.3 合成温度对催化活性的影响46-48
• 4.2.4 空速对催化活性的影响48-50
• 4.2.5 前躯体的催化活性50-53
• 4.2.6 镍改性金属碳化钼催化稳定性53-56
• 4.3 镍改性碳化钼催化剂的表征56-60
• 4.3.1 镍改性碳化钼反应后XRD56-57
• 4.3.2 镍改性碳化钼程序升温还原(CH_4-TPR)57-58
• 4.3.3 镍改性碳化钼程序升温氧化(CO_2-TPO)58-60
• 4.4 镍改性催化剂的再生60-61
• 4.5 镍改性催化剂的原位合成61-64
• 4.5.1 镍改性碳化钼原位合成XRD61-62
• 4.5.2 镍改性碳化钼原位合成的稳定性62-64
• 4.6 小结64-65
• 结论65-66
• 参考文献66-73
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况73-74
• 致谢74-76

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