铁基类钙钛矿氧化物的甲烷纯氧催化燃烧性能研究

【摘要】： 天然气(甲烷)是当今世界最主要的能源之一。然而,如同其它的化石燃料一样,甲烷的燃烧过程中将不可避免的产生二氧化碳、有毒的一氧化碳和氮氧化物等气体。催化燃烧是一种环境友好的技术。与普通燃烧方式相比,催化燃烧具有较高的燃烧效率与能量利用率。天然气(CH4)较石油、煤等燃料污染程度低,在燃烧过程中所排放的CO2, SO2和NOx等污染物较少。天然气催化燃烧可以实现污染物的超低排放,是一项很有前景的燃烧技术。对此人们进行了大量的研究。与此同时,随着温室效应的加剧,为减少CO2等温室气体对全球环境的进一步破坏,人们提出天然气火力发电中CO2收集的设想。如捕获前燃烧、捕获后燃烧和纯氧燃烧。在这三种途径中,甲烷的纯氧催化燃烧用来代替传统的甲烷空气燃烧具有重要的意义,例如通过化学循环燃烧和先进零排放发电站,可以只产生水和二氧化碳,这样有利于二氧化碳收集与储存,从而减少二氧化碳对环境的破坏。 目前,在甲烷纯氧催化燃烧技术中最大的困难就是选取合适的催化剂。大部分研究人员关注的都是在加入大量平衡气在低氧分压下研究甲烷催化燃烧行为的,很少有研究人员关注在纯氧条件下的甲烷催化燃烧行为。本文采用溶胶一凝胶法制备了几种新型类钙钛矿型复合氧化物,探讨了离子掺杂掺杂对钙钛矿型复合氧化物催化剂的甲烷催化性能的影响。以X射线衍射(XRD)技术分析了样品的晶体结构、粒径和晶胞参数,以BET测量了比表面积,用XPS、等技术表征了催化剂的物理化学性能,以甲烷催化燃烧反应为目的,考察了样品的催化活性,并与其物理化学性能进行了关联。 本文第一章和第二章主要介绍了甲烷催化燃烧的背景意义及其目前甲烷催化燃烧研究进展。第三章详细介绍了层状结构复合氧化物Sr4Fe6-xCoxO13体系的催化燃烧研究结果。Sr4Fe6-xCoxO13材料具有较高的催化燃烧活性和优异的化学和热力学稳定性。在这这一章中,我们报道了名义组成为Sr4Fe6-xCoxO13在高氧分压和改变氧分压条件下的催化行为,我们的目标是研究晶体结构缺陷所导致的氧空位对催化剂活性的影响,其中我们特别关注了层状类钙钛矿相结构,结果表明,在层状钙钛矿相中,Co参杂能带来更多的本征氧空位浓度,从而提高了甲烷催化燃烧活性。我们对氧分压对催化活性的影响也做了相应的一些研究,结果表明,氧分压低能促进甲烷催化燃烧活性。第四章我们主要研究了双层钙钛矿结构掺杂结构的演变及其掺杂对甲烷纯氧催化燃烧的影响,Sr2Fe1-xMgxMoO6样品中Mg掺杂量的增加,导致Sr2Fe1-xMgxMoO6结构随着Mg掺杂量的增加,超晶格衍射峰也出现在掺杂的样品中,Sr2Fe1-xMgxMoO6的有序度进一步增大,导致的后果是氧缺陷降低,氧空位含量降低。其中Sr2FeMoO6具有最高的催化燃烧活性。Sr2Fe1-xCrxMoO6结构随着Cr掺杂量的增加,超晶格衍射峰逐渐消失在掺杂的样品中,Sr2Fe1-xCrxMoO6的有序度进一步减少,导致的后果是氧缺陷增加,氧空位含量增加,其催化活性随着Cr掺杂量增加而提高。通过我们的研究表明,尽管双钙钛矿在甲烷催化燃烧中很少有人研究,但是双钙钛矿由于其具有很好的半金属性质、电子及离子空位,这使得双钙钛矿能成为具有有前景的催化燃烧好催化剂提供了条件,我们的研究结果也说明了这一点。 【关键词】：甲烷 催化燃烧 层状钙钛矿 双钙钛矿
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.21
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 纯氧催化燃烧在环境保护中的作用11-18
• 1.1 温室气体对全球气候的影响11-13
• 1.2 控制CO_2 排放的手段13-15
• 1.3 甲烷纯氧催化燃烧在CO_2 捕获中的应用15-16
• 1.4 本文的研究内容16-18
• 第二章 甲烷催化燃烧的研究进展18-32
• 2.1 引言18-19
• 2.2 甲烷催化燃烧催化剂19-28
• 2.2.1 贵金属催化剂19-22
• 2.2.2 单氧化物催化剂22-23
• 2.2.3 钙钛矿类催化剂23-26
• 2.2.4 六铝酸盐催化剂26-28
• 2.3 氧化物催化燃烧反应机理28-32
• 2.3.1 低温区反应机理28-29
• 2.3.2 中温区反应机理29-30
• 2.3.3 高温区反应机理30-32
• 第三章 SR_4FE_(6-X)M_X0_(13+δ)（M=CO、NI、CR、AL）的合成及催化行为研究32-52
• 3.1 引言32-34
• 3.2 实验部分34-36
• 3.2.1 SR_4FE_(6-X)M_X0_(13+δ)（M=CO、NI、CR、AL）的合成34
• 3.2.2 甲烷催化燃烧催化剂表征34-35
• 3.2.3 催化性能测试35-36
• 3.3 SR_4FE_6O_(13+δ)（M=CO、NI、CR、AL）的相结构36-41
• 3.3.1 SR_4FE_(6-X)CO_XO_(13+δ)体系的结构分析36-39
• 3.3.2 SR_4FE_(6-X)M_X0_(13+δ)(M=AL、CR、NI)体系的结构分析39-41
• 3.4 SR_4FE_(6-X)CO_XO_(13)的XPS 分析41-46
• 3.4.1 反应前后催化剂表面SR 分析41-44
• 3.4.2 表面O 含量研究44-46
• 3.5 SR_4FE_(6-X)CO_XO_(13+δ)样品的催化行为46-51
• 3.5.1 SR_4FE_(6-X)CO_XO_(13+δ)(X≤4)的纯氧催化燃烧行为46-48
• 3.5.2 SR_4FE_6O_(13)的催化行为与氧分压的关系48-50
• 3.5.3 SR_4FE_(6-X)CO_XO_(13)催化燃烧反应后相结构的变化50-51
• 3.6 结论51-52
• 第四章 SR_2FE_(1-X)M_XMOO_6（M=MG、CR、CO）的合成及甲烷催化燃烧行为研究52-68
• 4.1 引言52-55
• 4.2 实验部分55
• 4.3 SR_2FE_(1-X)M_XMOO_6（M=MG、CR、CO）的相结构55-59
• 4.3.1 MG 掺杂对SR_2FEMOO_6相结构的影响55-57
• 4.3.2 CR 掺杂对SR_2FEMOO_6相结构的影响57-58
• 4.3.3 CO 掺杂对SR_2FEMOO_6相结构的影响58-59
• 4.4 SR_2FE_(1-X)MG_XMOO_6的XPS 分析59-62
• 4.4.1 表面SR 含量研究59-60
• 4.4.2 表面O 含量分析60-62
• 4.5 SR_2FE_(1-X)MG_XMOO_6系列样品的催化行为分析62-66
• 4.5.1 SR_2FE_(1-X)MG_XMOO_6高氧分压下催化行为分析62-64
• 4.5.2 SR_2FE_(1-X)MG_XMOO_6低氧分压下催化行为分析64-66
• 4.6 SR_2FE_(1-X)CR_XMOO_6催化行为分析66-67
• 4.7 结论67-68
• 参考文献68-77

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