甲烷被MH~+（M=Ru，Rh和Pd）及[Ru（H）（OH）]~+活化的反应机理的理论研究

【摘要】： 过渡金属氢化物阳离子活化甲烷得到相应的有机金属体在有机合成中具有广泛的应用,在过去的十几年内被很多人研究。过渡金属阳离子和小的烷烃反应的大量的实验和理论研究为我们的研究提供很有价值的理论依据。研究表明,甲烷可以自发的被5d过渡金属Os+, Ir+, Pt+等阳离子活化,产生金属卡宾和氢气,而对于3d和4d过渡金属则不易活化甲烷甚至有的在试验中不能被发现。在过渡金属中心增加配位体可以有效的活化甲烷,这样的试验和理论研究报道很多,然而对于4d过渡金属并不多见,特别是带有配体的4d后过渡金属化合甲烷的反应尚未报道。 本文以量子化学中的分子轨道理论为基础,利用密度泛函理论(DFT),微扰理论(MPn)和极化连续介质(PCM)模型,对所研究的体系(铂类化合物催化)选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系的势能面,动力学数据和热力学数据。我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。 全文共分四章。第一章,综述了金属配合物阳离子活化甲烷的反应研究进展及本文主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 第三章,我们计算研究了金属氢化物阳离子MH+ (M = Ru, Rh和Pd)活化甲烷的反应。结果表明甲烷被MH+化合物的活化是经过一个过渡态的协同反应,可以定性的生成甲基自由基和氢气。高自旋和低自旋的势能面被详细的表征。高自旋态的各个驻点的能量都比低自旋态的能量高,并且整个反应是以自旋允许的方式在高自旋的态的势能面上进行。各个反应体系过渡态的能量均低于反应的进出口通道的能量,因此对于活化甲烷来说这些金属氢化物都是很好的活化体。对于钌,铑和钯反应体系放热分别是11.1, 1.2和5.2 kcal/mol。 第四章,我们在密度泛涵理论下对[Ru(H)(OH)]+活化甲烷反应的机理进行了研究,并且和RuH+的体系做了比较。研究表明甲烷被[Ru(H)(OH)]+化合物的活化也是经过一个过渡态一步进行的协同反应。在反应的进出口通道高自旋和低自旋的势能面出现了自旋交叉,因此一条绕过不利的能量高的过渡态的路径打开了,这条路径以自旋守恒的方式在高自旋的基态势能面上进行。反应过渡态的能量在反应进出口通道的下方,因此[Ru(H)(OH)]+化合物是活化甲烷的一个很好的活化体,整个活化反应的吉布斯自由能是-9.9 kcal/mol。 【关键词】：MH~+ (M = Ru Rh和Pd) [Ru(H)(OH)]~+ 协同反应 配位体效应 密度泛函理论
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 绪论10-18
• 第一节 过渡金属及其金属配位体活化甲烷反应机理的研究进展10-12
• 第二节 本文的主要工作12-14
• 参考文献14-18
• 第二章 量子化学的基础理论和计算方法18-45
• 第一节 量子力学的基本假设18-20
• 1.1 基本概念18
• 1.2 假设Ⅰ—状态函数和几率18-19
• 1.3 假设Ⅱ—力学量与线性Hermite算符19
• 1.4 假设Ⅲ—力学量的本征状态和本征值19-20
• 1.5 假设Ⅳ—态随时间变化的Schr?dinger方程20
• 1.6 假设Ⅴ—Pauli互不相容原理20
• 第二节 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)20-22
• 第三节 量子化学中常用的基组22-32
• 3.1 斯莱特型基组23
• 3.2 高斯型基组23
• 3.3 压缩高斯型基组23
• 3.4 最小基组23-24
• 3.5 劈裂价键基组24
• 3.6 极化基组24
• 3.7 弥散基组24-25
• 3.8 高角动量基组25
• 3.9 钌，铑和钯原子的赝势基组25-32
• 第四节 频率分析及零点能的计算32-33
• 4.1 频率的计算32-33
• 4.2 零点能的计算33
• 第五节 过渡态理论33-37
• 5.1 传统过渡态理论34-35
• 5.2 变分过渡态理论35-37
• 第六节 Gaussian 计算中分子总能量各项的意义37-38
• 第七节 反应势能面38-43
• 7.1 势能面上临界点的几何性质39-42
• 7.2 势能面的相交与不相交规则42-43
• 参考文献43-45
• 第三章 密度泛函理论研究MH~+ (M = Ru, Rh 和 Pd)活化甲烷的反应45-57
• 第一节 引言45-46
• 第二节 计算方法46
• 第三节 结果与讨论46-53
• 3.1 MH~+ 和MCH_3~+ (M = Ru, Rh 和Pd)的电子结构46-47
• 3.2 多中心过渡态47-48
• 3.3 MH~+ (M = Ru, Rh 和Pd)对甲烷的活性48-51
• 3.4 与MH~+ (M = Fe, Co 和 Ni) 和 M~+ (M = Ru, Rh和Pd)比较51-53
• 第四节 结论53-54
• 参考文献54-57
• 第四章 密度泛函理论研究[Ru(H)(OH)]~+活化甲烷的反应57-66
• 第一节 引言57-58
• 第二节 计算方法58
• 第三节 结果与讨论58-63
• 3.1 [Ru(H)(OH)]~+ 和 CH_4的反应59-62
• 3.2 多中心过渡态62
• 3.3 与RuH~+和甲烷反应的比较62-63
• 第四节 结论63-64
• 参考文献64-66
• 致谢66-67
• 附录67

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

分子点群的不可约表示    赵秀芬

点群的一个应用    赵秀芬,刘宝瑞

神经网络在炸药晶体密度预测中的应用    王国栋;刘玉存;

三核锇羰基化合物的理论研究    许兵;李前树;

从头计算法研究分子间的氢键相互作用    徐明忠

共价分子的核间电子云密集区是如何形成的    申永良

软件工程方法在分子体系计算软件开发中的应用    甘正宁

双原子分子Schrdinger方程组的严格解析解——核间距的精确算法    任爱娣;王文信;

探讨三原子分子Schrdinger方程组的严格解析解——水分子的分解问题    任爱娣;王文信;

探讨四原子分子Schrdinger方程组的严格解析解——肽基电离能的计算    任爱娣;王文信;

原子分子在δ-Pu上的吸附、离解与扩散过程研究    魏洪源

双鸭山矿区煤的自燃特性及预防技术基础研究    陈启文

煤活性基团与Ca~（2+）形成配合物的结构与表征    王雪峰

二恶英从头合成机理以及硫基抑制机理研究    邵科

金属离子掺杂的ZnO第一性原理计算及透明导电薄膜制备研究    谭红琳

密度泛函理论计算在电催化反应以及电催化剂设计中的应用    欧利辉

理论研究给—受体型有机分子激发态性质及其在材料中的应用    孙磊

叠氮化氰和几种羰基化合物光解离机理的理论研究    慈成刚

若干新型超碱金属团簇的结构与性质的理论研究    佟晶

聚合物表、界面结构及动力学演化的分子动力学模拟研究    赵莉

多元缩合生成新型巴比妥酸盐衍生物反应机理的理论研究    孙东贞

电厂循环水绿色水处理剂缓蚀阻垢性能的研究    王钢

二甲基精氨酸二甲胺水解酶-1的理论研究    孙馨

烷氧基硅烷和一氧化硅还原体系的量子化学计算研究    余秋雁

硅醇还原反应的量子化学计算研究    伍林

硅烯插入反应中的立体电子效应研究    金娟

双环氧乙烷类分子催化烯烃反应的理论研究    林晓倩

Horner-Wadsworth-Emmons反应机理的研究    杨飞

非血红素过氧化氢模拟酶催化反应的理论研究    张婷

佩恩重排反应机理的研究    张兰翔

掺杂型钙钛矿SrMO_3（M=Ru，Ti）结构和性能的第一性原理研究    焦鹏