金属簇活化甲烷C-H键的密度泛函研究

【摘要】： 近年来,由过渡金属簇催化的反应引起了相当大的重视[1-5]。比如异核二聚体PtM~+ (M = Cu, Ag, Au)能够使甲烷脱氢,且与单核金属离子相比活性较高,生成的[PtMCH_2]~+可以作为反应前体通过C-N键的耦合合成HCN [11]。与金属阳离子与甲烷的广泛研究相比,二聚体与甲烷的反应研究工作较少。对于PtM~+ (M = Cu, Ag, Au, Pt)与CH_4的理论研究已有一些报道,而二聚体PdM~+(M = Cu, Ag)对活化甲烷中C-H键的理论研究尚无报道。 本文以量子化学中的分子轨道理论为基础,利用密度泛函理论(DFT),耦合簇方法(CCSD(T))和自然键轨道(NBO)分析方法,对所研究的体系(二金属簇催化)选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系的势能面,热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。 全文共分四章。第一章,综述了二金属簇催化甲烷C-H键反应的研究进展及本文主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 第三章,计算研究了二金属簇与甲烷的脱氢反应机理。结果显示Pd原子很容易插入到CH_4的C-H键中,产生中间体[MPd(CH3)H]~+,此中间体在反应中是势能面上的稳定构型;它进一步反应,第二个C-H键被活化,产生分子-离子复合物[H_2-Pd(CH_2)M]~+,但其活化能较高(约175 kJ/ mol),是整个反应的速率控制步骤。通过对反应物电子结构的分析,解释了对C-H键活化能垒的高低。我们也把计算结果与PtM~+ (M = Cu,Ag) ~+ CH_4体系进行了比较。结果发现跟单核金属Pd~+相比,当Pd~+结合金属M (M = Cu和Ag)以后,由于金属M的影响,二金属簇PM~+ (M = Cu,Ag)活化甲烷C-H键的活性被提高了,但仍然比PtM~+ (M = Cu,Ag) ~+ CH_4体系低。 第四章,在密度泛函理论下对二金属簇NiM~+(M = Cu,Ag,Au)催化甲烷反应生成H_2的机理进行了研究。结果发现,二聚体NiM~+(M = Cu,Ag)与CH_4的反应历程和PdM~+(M = Cu,Ag)与CH_4反应历程完全相同;而二聚体NiAu~+表现出更复杂的反应机理,与前两者不同,NiAu~+在活化甲烷的第一个C-H键时,第一个H原子转移时不是向Ni原子而是向Au原子转移,并且整个脱氢反应为放热反应。 【关键词】：金属簇 反应机理 密度泛函理论
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O621.13
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-8
• 目录8-10
• 第一章 绪论10-17
• 第一节 过渡金属簇催化甲烷脱氢反应机理的研究进展10-11
• 第二节 本文的主要工作11-13
• 参考文献13-17
• 第二章 量子化学计算的理论背景17-32
• 第一节 量子力学的基本假设17-19
• 1.1 基本概念17
• 1.2 假设Ⅰ—状态函数和几率17-18
• 1.3 假设Ⅱ—力学量与线性Hermite算符18
• 1.4 假设Ⅲ—力学量的本征状态和本征值18-19
• 1.5 假设Ⅳ—态随时间变化的Schr?dinger方程19
• 1.6 假设Ⅴ—Pauli互不相容原理19
• 第二节 从头计算方法的三个近似19-22
• 2.1 非相对论近似20
• 2.2 Born-Oppenheimer近似20-21
• 2.3 单电子近似21-22
• 第三节 密度泛函理论22-23
• 第四节 过渡态理论23-26
• 4.1 传统过渡态理论23-25
• 4.2 变分过渡态理论25-26
• 第五节 内禀反应坐标理论26-28
• 第六节 Gaussian 计算中分子总能量各项的意义28-29
• 参考文献29-32
• 第三章 二金属簇PdM~+(M = Cu，Ag)活化甲烷C-H键的密度泛函研究32-41
• 第一节 引言32
• 第二节 计算方法32-33
• 第三节 结果与讨论33-38
• 3.1 反应物的性质33-35
• 3.2 反应机理分析35-37
• 3.3 能垒分析37
• 3.4 PdM~+ + CH_4体系与PtM~+ + CH_4体系的势能面比较37-38
• 第四节 结论38-39
• 参考文献39-41
• 第四章 二金属簇NiM~+(M = Cu，Ag，Au)活化甲烷反应机理的理论研究41-52
• 第一节 引言41-42
• 第二节 计算方法42
• 第三节 结果与讨论42-51
• 3.1 NiM~+(M = Cu，Ag)与CH4的反应机理43-46
• 3.2 NiAu~+与CH_4的反应机理46-50
• 3.3 与其他类似体系的比较50-51
• 第四节 结论51-52
• 参考文献52-54
• 致谢54-55
• 附录55

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