Co系尖晶石型复合氧化物的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究

【摘要】： 贵金属催化剂拥有良好的催化活性,但由于价格昂贵、资源匮乏而制约其应用,研制一种活性高、价格低廉的催化剂显得很有必要。尖晶石型Co_3O_4氧化物因具有较好的催化性能和低廉的成本吸引了人们的广泛兴趣,但Co_3O_4抗烧结能力较差,而复合金属氧化物通常具有较好的热稳定性,因此,寻找一种Co系尖晶石型复合氧化物以提高催化剂的活性和热稳定性具有一定的研究价值。 本文采用共沉淀法、葡萄糖溶胶凝胶法和溶液燃烧法等方法制备了Co_(1-x)M_xCo_2O_4复合氧化物,以CH_4催化燃烧为探针反应,并采用FI-IR、XRD、BET、H_2-TPR、DTA-TG等技术研究了不同金属氧化物的添加、CeO_2掺杂量、制备方法、沉淀剂和焙烧温度对催化剂结构和性能的影响。 1.采用共沉淀法合成了尖晶石型Co_(0.5)M_(0.5)Co_2O_4(M=Mg、zn、Ce)复合氧化物催化剂,考察了不同金属氧化物对Co_3O_4催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。研究表明,与Co_(0.5)Mg_(0.5)Co_2O_4和Co_(0.5)Zn_(0.5)Co_2O_4催化剂相比,Co_(0.5)Ce_(0.5)Co_2O_4催化剂表现出较高的催化活性和结构稳定性,这与该催化剂有较高的晶格畸变率和比表面积,较大的孔径和孔容,较小的晶粒,较强的氧活动性和较低的表观活化能有关。与文献报道的性能较好的尖晶石型复合氧化物Cr-Mg-O(T_(100)=520℃)相比,Co_(0.5)Ce_(0.5)Co_2O_4催化剂的完全转化温度T_(100)降低了56℃。 2.研究了CeO_2的掺杂量对Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明,共沉淀法所制Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4催化剂均形成了尖晶石结构,并且催化活性随铈含量的变化而改变,其甲烷催化燃烧的活性顺序为Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4Co_(0.8)Ce_(0.2)Co_2O_4Co_(0.9)Ce_(0.1)Co_2O_4Co_(0.6)Ce_(0.4)Co_2O_4Co_3O_4Co_(0.5)Ce_(0.5)Co_2O_4。Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂因晶格畸变率和比表面积较大,晶粒较小,还原能力和氧活动性较强,表观活化能较低而表现出较高的催化活性(T_(100)=429℃)。 3.研究了共沉淀法、葡萄糖溶胶凝胶法和溶液燃烧法等制备方法对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。与溶胶凝胶法和溶液燃烧法所制Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂相比,共沉淀法制备的Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂有较高的晶格畸变率和比表面积、较大的孔径和孔容、较小的晶粒、较强的氧活动性和较低的甲烷催化燃烧反应的表观活化能,从而表现出较好的催化活性。 4.采用共沉淀法制备了Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4复合氧化物,考察了不同沉淀剂(K_2CO_3、(NH_4)2CO_3和C_2H_2O_4)对催化剂结构和CH_4催化燃烧性能的影响。结果表明,沉淀剂种类对催化剂的催化活性、结构、比表面积和还原能力有显著的影响,其中以K_2CO_3为沉淀剂所制Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂具有较好的催化活性和结构稳定性,其起燃温度(T_(10))和完全转化温度(T_(100))分别为262℃和428℃,因为该催化剂的晶格畸变率、孔容、比表面积和氧活动性较大,晶粒较小,表观活化能较低。 5.考察了不同焙烧温度(400、500和600℃)对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明,不同焙烧温度所制Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4复合氧化物均具有尖晶石结构,随着焙烧温度升高,样品的晶粒变大,晶格畸变率、孔容和比表面积变小,甲烷催化燃烧反应活化能升高,催化活性降低。400℃焙烧的催化剂具有较大的比表面积、较小的粒径,其甲烷催化燃烧性能较好。 【关键词】：甲烷催化燃烧 尖晶石 复合氧化物 钴 掺杂 制备方法
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第1章 引言11-29
• 1.1 背景意义11-12
• 1.2 甲烷催化燃烧概述12-15
• 1.2.1 甲烷催化燃烧反应机理12-14
• 1.2.2 催化燃烧速率与温度的关系14-15
• 1.3 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展15-27
• 1.3.1 贵金属催化剂15-16
• 1.3.2 过渡金属氧化物催化剂16-27
• 1.3.2.1 单一过渡金属氧化物燃烧催化剂17-18
• 1.3.2.2 钙钛矿型复合氧化物18-21
• 1.3.2.3 六铝酸盐型复合氧化物21-25
• 1.3.2.4 尖晶石型复合氧化物25-26
• 1.3.2.5 掺杂的固溶体型金属氧化物26-27
• 1.4 本课题的研究内容27-28
• 1.5 创新之处28-29
• 第2章 实验方法和数据处理29-35
• 2.1 化学试剂和气体29
• 2.2 仪器29-30
• 2.3 催化剂的制备30-31
• 2.3.1 共沉淀法30-31
• 2.3.2 葡萄糖溶胶凝胶法31
• 2.3.3 溶液燃烧法31
• 2.4 催化剂的表征31-33
• 2.4.1 催化剂比表面积的测定(BET)31-32
• 2.4.2 X-射线衍射(XRD)32
• 2.4.3 红外光谱(IR)32
• 2.4.4 程序升温还原(TPR)32-33
• 2.4.5 差热热重分析(DTA-TG)33
• 2.5 催化剂的活性测试33-35
• 第3章 钴系尖晶石型复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究35-43
• 3.1 CO_(0.5)M_(0.5)Co_2O_4复合氧化物的物相结构和表面性能35-38
• 3.2 CO_(0.5)M_(0.5)Co_2O_4复合氧化物的还原性能38-39
• 3.3 CO_(0.5)M_(0.5)Co_2O_4复合氧化物的甲烷催化燃烧活性39-40
• 3.4 甲烷催化燃烧动力学40-41
• 3.5 本章小结41-43
• 第4章 尖晶石型Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4复合氧化物的甲烷催化燃烧性能研究43-50
• 4.1 Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4催化剂的甲烷催化燃烧活性43-44
• 4.2 Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4催化剂的XRD分析44-46
• 4.3 Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4催化剂的表面性能和活化能46-47
• 4.4 Co_(1-x)Ce_xCo_2O_4催化剂的还原性能47-48
• 4.5 本章小结48-50
• 第5章 制备方法对尖晶石型Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂性能的影响50-57
• 5.1 制备方法对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂甲烷催化燃烧活性的影响50-51
• 5.2 制备方法对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂物相结构的影响51-53
• 5.3 制备方法对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂表面性能和活化能的影响53-55
• 5.4 制备方法对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂还原性能的影响55-56
• 5.5 本章小结56-57
• 第6章 沉淀剂种类对尖晶石型Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂性能的影响57-64
• 6.1 沉淀剂对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂甲烷催化燃烧活性的影响57-58
• 6.2 沉淀剂对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂物相结构的影响58-60
• 6.3 沉淀剂对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂表面性能和活化能的影响60-61
• 6.4 沉淀剂对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂还原性能的影响61-62
• 6.5 本章小结62-64
• 第7章 焙烧温度对尖晶石型Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂性能的影响64-71
• 7.1 Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4复合氧化物前驱体的TG-DTA曲线分析64-65
• 7.2 焙烧温度对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂物相结构和表面性能的影响65-67
• 7.3 焙烧温度对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂还原性能的影响67-68
• 7.4 焙烧温度对Co_(0.7)Ce_(0.3)Co_2O_4催化剂催化活性和活化能的影响68-69
• 7.5 本章小结69-71
• 第8章 结论与展望71-73
• 8.1 结论71-72
• 8.2 进一步工作的方向72-73
• 致谢73-74
• 参考文献74-81
• 攻读学位期间的研究成果81

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