甲烷与丙烷协同活化芳构化研究

【摘要】： 甲烷和低碳烷烃在低温条件下的联合芳构化研究由于有效地利用天然气,特别是甲烷能够在低温条件活化转化为芳烃,为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本文主要研究了制备方法和载体不同对催化剂芳构化活性的影响,重点研究了用络合离子交换制备催化剂的反应活性,并对不同制备方法对活性的影响、催化剂失活以后积碳类型进行了详细的研究,得到了一些有意义的结果。 本文用离子交换法制备了一系列金属负载的HZSM-5催化剂,改性的金属包括Zn、Mo、Co、Cr、W、La、Ni、Cu和Fe,考察了催化剂对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化活性。结果表明Zn/HZSM-5具有较好的芳构化活性。 在Zn/HZSM-5催化剂上,成功实现了甲烷和丙烷的混合气体在823K下的无氧芳构化反应,空速为GHSV(C1+C3+N2)=600h-1,原料气的摩尔比C1/C3=10:1的条件下,甲烷的转化率为26.7%,丙烷的转化率为91.1%,芳烃的选择性为87.5%。 考察了制备方法对催化剂活性的影响。分别用浸渍法、一般离子交换法和络合离子交换法制备了Zn/HZSM-5,比较了它们的反应活性,包括甲烷和丙烷的转化率、BTX的选择性以及反应后催化剂的积碳情况,表明用络合离子交换制备的催化剂反应活性较高,BTX的选择性较好。 通过NH3-TPD试验,研究了不同制备方法以及不同金属负载对催化剂酸性的影响。结果表明,通过络合离子交换制备的催化剂能有效地降低催化剂表面的强酸中心数目,增加弱酸中心数目,这有利于催化剂活性的提高,因为弱酸中心是甲烷和丙烷混合芳构化反应的主要活性中心。 本文还通过TG、UV-Raman和TPO/TPH(原应为H2-TPSR,简写为TPH)研究了催化剂失活以后的积碳情况,结果表明,不同制备方法催化剂失活以后有三种类型的积碳,它们的相对量随制备方法不同而异。用浸渍法和络合离子交换法制备的催化剂的积碳量比较大,其中的络合离子交换制备的催化剂的积碳类型主要是CHx活性中间体,在反应过程中能转化为产物,并且这种积碳能在再生过程中消除。 采用13CH4同位素示踪技术证明了甲烷被活化并转化为了芳烃。 【关键词】：甲烷 丙烷 无氧芳构化 Zn/HZSM-5 络合离子
【学位授予单位】：大庆石油学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-6
• 创新点摘要6-9
• 前言9-11
• 第一章 综述11-20
• 1.1 甲烷转化的主要途径11-12
• 1.2 甲烷和丙烷活化的研究现状12-15
• 1.2.1 甲烷临氧转化的热力学14-15
• 1.2.2 甲烷无氧转化的热力学15
• 1.3 甲烷和丙烷芳构化机理研究15-19
• 1.3.1 甲烷无氧芳构化反应机理15-17
• 1.3.2 丙烷芳构化的机理17-19
• 1.4 研究目标和研究内容19-20
• 第二章 试验部分20-23
• 2.1 反应试剂20
• 2.2 催化剂制备20-21
• 2.3 催化剂活性评价21
• 2.4 催化剂再生方法研究21
• 2.5 催化剂的表征21-22
• 2.6 ~(13)CH_4 同位素示踪22-23
• 第三章 不同催化剂芳构化性能及产物分析23-35
• 3.1 负载不同含量 Zn 金属催化剂的活性23-24
• 3.2 反应条件对催化剂芳构化性能及产物的影响24-26
• 3.2.1 甲烷和丙烷共活化反应中的影响因素24-25
• 3.2.2 助剂对反应物转化率和产物选择性的影响25-26
• 3.3 硅铝比对芳构化反应中转化率和选择性影响26-27
• 3.4 不同制备方法对催化剂酸性的影响27-29
• 3.5 催化剂表征结果29-31
• 3.5.1 NH_3-TPD29
• 3.5.2 H_2-TPR29-30
• 3.5.3 Zn-M/HZSM-5 催化剂的积碳行为30-31
• 3.6 芳构化产物全分析（碳平衡与氢平衡）31-34
• 3.7 小结34-35
• 第四章 Zn/HZSM-5 催化剂表面酸性和积碳的研究35-41
• 4.1 结果与讨论35-36
• 4.1.1 XRD 表征35
• 4.1.2 制备方法对转化率和选择性的影响35-36
• 4.2 积碳表征36-40
• 4.2.1 热重分析( TG )36-37
• 4.2.2 UV-Raman 表征37-40
• 4.3 小结40-41
• 第五章 新鲜催化剂和再生催化剂的积碳研究41-58
• 5.1 结果与讨论41-50
• 5.1.1 络合离子交换制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPO41-43
• 5.1.2 浸渍法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPO43-46
• 5.1.3 一般离子交换法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPO46-48
• 5.1.4 络合离子交换法制备的Zn/HZSM-5 再生反应后的TPO48-50
• 5.2 新鲜催化剂和再生催化剂反应后的TPH-MS50-57
• 5.2.1 络合离子交换制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPH-MS50-52
• 5.2.2 浸渍法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPH-MS52-54
• 5.2.3 一般离子交换法制备的Zn/HZSM-5 反应后的TPH-MS54-55
• 5.2.4 络合离子交换法制备的Zn/HZSM-5 再生反应后的TPH-MS55-57
• 5.3 小结57-58
• 第六章 ~(13)CH_4同位素标记技术对反应机理的研究58-62
• 6.1 ZN-MO/HZSM-5 上的~(13)CH_4 示踪试验结果58-59
• 6.2 ZN-CU/HZSM-5 上的~(13)CH_4 示踪反应结果59-60
• 6.3 利用质谱做同位素跟踪初步探索甲烷活化机理60-62
• 结论62-63
• 参考文献63-66
• 致谢66-68
• 详细摘要68-72

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

21世纪中国环境面临的挑战与对策    张坤民

稀土镍复合氧化物催化氧化甲烷制合成气    吴廷华!化学系,严前古,万惠霖

甲烷芳构化的内标分析法与放大回收实验    吕元,徐竹生,林励吾,臧连发,高永敏,田志坚,张涛

水蒸气存在时Mo/HZSM 5催化剂上的甲烷芳构化反应性能    吕功煊,丁彦,潘霞,李树本

浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂中Mo的分布状态    李斌,陈会英,李士杰,李能,包信和,林炳雄

MoO_3/HBZSM-5催化剂上甲烷的无氧芳构化反应    李爽,彭艳兵,张春雷,张密林,张锐,吴通好

国内燃煤电厂烟气脱硫现状与展望    吕太,罗伟民,王雷,朱孔有

HZSM-5载体对甲烷无氧芳构化反应影响    张贺,李钢,王祥生,刘毅慧,陈永英,苏玲玲,包信和,徐奕德

大气污染物向海洋的输入及其生态环境效应    高会旺,张英娟,张凯

多相催化反应的在线光谱-质谱探测系统    谢彦,王丙星,王利,白吉玲

甲烷芳构化Mo/HZSM-5催化剂上添加第二组分的研究    董群,市川胜

不同晶粒大小HZSM-5载体对甲烷无氧芳构化反应的影响    张贺,李钢,王祥生,刘毅慧,陈永英,苏玲玲,包信和,徐奕德

Mo／HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化剂制备的研究    杨媛媛;姚本镇;刘殿华;房鼎业;

ZSM-5与SiC原位水热复合及其在甲烷芳构化反应中的独特性能    顾立军;马丁;姚颂东;张贺;申文杰;包信和;

固体核磁共振研究甲烷在Mo/HZSM-5上的芳构化反应(英文)    杨俊;张铭金;邓风;

甲烷芳构化反应中Mo/MCM-22和Mo/ZSM-5催化剂的比较    白杰;刘盛林;谢素娟;徐龙伢;林励吾;

预处理温度对NH_4 F改性Mo／HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应的影响    李永刚;柳林;黄秀敏;申文杰;包信和;徐奕德;

钼基分子筛催化剂上甲烷无氧芳构化的研究进展    徐奕德;包信和;林励吾;

环境质量与持续发展    骆永明;赵其国;

二氧化碳氧化乙烷—低温Cr系催化剂和反应过程的研究    杨宏

MoCx/HZSM-5催化剂上甲烷和丁烷的芳构化反应研究    袁山东

等离子体催化共活化CH_4-CO_2制C_2烃反应研究    张秀玲

组合多相催化技术及其在甲烷与小分子化合物耦合反应中的应用    王华

高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中应用的研究    徐金光

钼基催化剂上水蒸气处理对甲烷芳构化活性的影响及积碳性质研究    王红霞

甲烷芳构化催化剂稳定性的研究    白杰

甲烷在Mo基分子筛催化剂上的无氧芳构化反应：分子筛的酸性和孔结构作用的研究    苏玲玲

等离子体转化甲烷之实验与密度泛函理论研究    王建国

氧化铝薄膜表面的钼基模型催化剂的研究    姜志全

轻稀土氧化物（La_2O_3，CeO_2）对高能球磨制备纳米Co基催化材料的影响研究    张泉

博斯腾湖水动力学特性模拟研究与特征有限体积法    白莉

甲烷脱氢芳构化：Mo基分子筛催化剂上积炭的研究    刘红梅

混合导体透氢膜材料的开发及相关材料制备技术的研究    李光涛

区域生态环境规划的理论、指标体系及其应用初步研究——以延安市宝塔区为例    赵麦换

环保产业的投融资机制    董宝奇

生态环境影响评价水土流失预测方法应用研究    余江

工业企业环境污染管理问题与策略研究    汤丽萍

In、Pd助剂对Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化改性的研究    赵金凤

甲烷无氧芳构化反应催化剂HZSM-5载体的研究    张贺

La_(2-x)Sr_xNiO_(4-λ)系列催化剂结构与氨氧化活性的关系    高利珍,李庆生,吴越,于作龙

氧化物的非化学计量性和催化作用    吴越

国内环氧丙烷市场将继续看好    江镇海

烷烃活化的技术进展    

Pt-Sn-K/Al_2O_3丙烷脱氢催化剂中各组分的作用    董群,王鉴,武显春,郭大为,刘路加

丙烷催化脱氢制丙烯催化剂    王鉴；董群；郭大为；武显春；刘路加

丙烷脱氢负载型MoO_3／MgO催化剂的研究    彭峰，黄仲涛

丙烷氧化制丙烯酸组合工艺探索    毛国梁,刘刚,杜月茹

车间空气中环氧丙烷的气相色谱测定方法    李玉杰,于秀兰,刘积善,张含煦,李明

新型切割燃气丙烷与乙炔的气割分析    徐志兵,程群策

二氧化碳和丙烷反应制取低碳烯烃的研究    解红娟,谭猗生

超临界流体中四(五氟化苯基)卟啉氯化铁选择性催化氧化丙烷    刘依农,李红旗,赵锁奇,王仁安

1,1,1-三氟-3-氯丙烷合成研究进展    付文英;吴周安;王树华;周强;罗孟飞;

密闭空间内丙烷泄漏燃烧爆炸安全性研究    鲁建英;陈朗;刘树亮;王飞;任丽君;

密闭空间内丙烷泄漏燃烧爆炸三维数值模拟计算    鲁建英;陈朗;

丙烷在家用空调中应用前景    李越峰;李进;

丙烷在家用空调中应用前景    李越峰;李进;

丙烷(R290)作为空调制冷剂可行性研究    唐汝宁;朱雯婕;张于峰;马九贤;孙廷禄;

2-羟基-1,2,3-三(2-苯并咪唑基)丙烷及其Ni(Ⅱ)络合物的合成与研究    王卓渊;王立格;

负载型铂锡催化剂中添加稀土元素对丙烷脱氢反应性能的影响    张一卫;周钰明;叶志良;许艺;吴沛成;

新型杀菌剂丙烷脒开发研究    张兴;陈安良;冯俊涛;

H_2-O_2气氛中丙烯环氧化反应研究进展    冯树波;李术元;赵地顺;于广欣;王雪平;付维享;

丙烷下游企业受益    本报记者 安飞

低成本丙烯生产环氧丙烷工艺问世    饶兴鹤

丙烷互供多产乙烯    董波

丙烯丙烷回收工艺环保增效    苟爱仙

甲烷也能“粉末”化    刘霞

甲烷存储运输有了新方法    刘霞

环氧氯丙烷价格继续下探    吕俭

轻烃丙烷产品畅销西北市场    通讯员 梁顺祥邓善初

“选择活化”、“定向转化”使甲烷升值    

生物丙烷即将成为新能源    记者 王俊鸣

丙烷氧化脱氢制丙烯研究    照日格图

丙烷脱氢氧化制丙烯过程的模型化与优化    张新平

丙烷及乙苯氧化脱氢反应的新型催化剂研究    许杰

MoPO/SiO_2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理的研究    伊晓东

丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用    刘永梅

Ce-Ag-Mo-P-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应研究    张昕

二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯催化剂及膜反应器的研究    邵怀启

助催化剂对Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化催化性能研究    王冬杰

金属修饰的负载型复合半导体的制备及光催化CO_2和丙烷合成异丁烯醛的反应性能    胡蓉蓉

丙烷法制丙烯腈催化剂的设计及原位红外研究    朱明乔

丙烷溴氧化制高碳烃的研究    潘雪

甲烷与丙烷协同活化芳构化研究    李影辉

氧化铁/氧化钴离子与丙烷反应机理的理论研究    刘赵春

丙烷均相氧化制备过氧化物    季艳

4-（3-（叔丁基二甲基硅氧基）-1，1-二氟丙烷-2-基）吗啉的合成及其工艺研究    季吉兆

丙烷氧化脱氢反应制丙烯的研究    朱红娟

丙烷及C_4石油液化气制丙烯催化剂研究    张翠侦

丙烷氨氧化合成乙腈的研究    黄付玲

环氧丙烷生产过程的优化、控制研究    刘长有

杂多化合物催化丙烷选择氧化的研究    姜红石