金属—有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算

【摘要】： 金属-有机骨架(metal-Organic frameworks,MOF)材料是一类具有高孔隙率、高吸附量、热稳定性好的类沸石的新型多孔材料,其在气体吸附分离、光电性能、催化、传感器等方面拥有诱人的应用潜力。计算化学不仅可以突破传统方法中的局限性,而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作工况的确定提供理论依据,实现以经验为主向定量和定向制备的转变,从而节省大量繁杂的实验研究。因此,开展对MOF材料中甲烷吸附的理论研究,具有非常重要的实际意义。 本文采用分子模拟和量子化学计算两种方法,对MOF材料中甲烷的吸附性质进行了系统的理论研究。主要内容如下: 1.通过巨正则系综蒙特卡洛法(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC),对甲烷在各种MOF材料中的吸附情况进行了模拟研究,验证了由Snurr组和Wang组从传统MOF材料得出的设计结论仍适用于新型材料。另外,孔结构也是设计材料时的一个不可忽略的因素,因此通过孔结构分类来考察吸附量与因素之间的相关性,将比笼统分析更加直观和清晰。 2.本文对甲烷在金属-有机骨架材料中的吸附性质进行研究,发现UMCM-2 (UMCM: University of Michigan Crystalline Material)在100 K、110 K和120 K的温度下,UMCM-2分别在0.18 KPa、0.74 KPa和2.2 KPa时,出现step现象。 3.采用质心分布图分析甲烷在新型MOF材料中的吸附位,对于大孔和小孔的材料,气体分子优先吸附在小孔内,主要吸附在金属簇附近,一般地说,气体分子首先吸附在材料的壁上,随着压力的增大,气体分子逐渐吸附在材料的孔或孔道的中心。 4.本文基于量子化学计算的方法,选用具有代表性的MOF材料,即UMCM-2,对甲烷在此类材料中的吸附机理进行了系统的理论研究,结果表明:甲烷在此类材料中的吸附位置主要有:大、中、小胞腔的Zn4O角落处,BTB的中心环面的正面、侧面、靠近Zn4O的环面,T2DC环面的正面、侧面。甲烷在UMCM-2中的吸附顺序与甲烷在IRMOF-1和IRMOF-6(IRMOF: Isoreticular metal-Organic framework)中的吸附顺序情况相同,Zn4O是最佳吸附位,尤其是氧原子的位置,供电子基团有利于增强甲烷与MOF材料的相互作用,-C6H6基团相对-C2H4基团来说是弱供电子基团,因此BTB吸附能小于带有-C6H6基团的苯环的吸附能。 5.采用HF和DFT中的B3LYP两种方法,四种基组[STO-3G、6-31G、6-31G(D)和6-311G]计算代表性材料UMCM-2的原子电荷。以UMCM-2为研究体系,讨论研究不同算法,不同基组对计算结果的影响,同时分析了相同基组下,不同方法计算出来的原子电荷的相关性。 【关键词】：金属-有机骨架材料 UMCM-2 甲烷 分子模拟 量子化学
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O647.31
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 前言12-30
• 1.1 计算化学的兴起12-13
• 1.2 金属-有机骨架(metal-Organic frameworks，MOF)材料13-20
• 1.2.1 含羧基配体的 MOF 材料15-17
• 1.2.2 含氮杂环配体的 MOF 材料17-18
• 1.2.3 含其它类型配体的MOF 材料18-20
• 1.3 分子模拟与量子化学计算方法20-25
• 1.3.1 从头计算法21-22
• 1.3.2 简单分子轨道法22
• 1.3.3 半经验分子轨道法22-23
• 1.3.4 蒙特卡洛方法23-24
• 1.3.5 密度泛函理论24-25
• 1.3.6 分子力学模拟25
• 1.4 分子模拟和量子化学在MOF 材料中的应用25-28
• 1.4.1 分子模拟在MOF 材料中的应用26-27
• 1.4.2 量子化学在MOF材料中的应用27-28
• 1.5 课题的目的、意义及主要研究内容28-30
• 第二章 金属-有机骨架材料中甲烷吸附的分子模拟研究30-49
• 2.1 前言30-31
• 2.2 模型和模拟方法31-39
• 2.2.1 MOF 模型31-37
• 2.2.2 模拟细节37-39
• 2.2.2.1 力场37
• 2.2.2.2 GCMC 模拟过程37-39
• 2.3 结果与讨论39-42
• 2.3.1 力场的确定39-40
• 2.3.2 甲烷在MOF材料中的预测吸附等温线40-42
• 2.4 在不同压力段下的各种因素42-46
• 2.4.1 中等压力42-43
• 2.4.2 低压段43-44
• 2.4.3 高压段44-46
• 2.5 甲烷在 MOF 材料中的梯级(step)现象46-47
• 2.6 本章小结47-49
• 第三章 金属-有机骨架材料中甲烷吸附机理的研究49-65
• 3.1 前言49-50
• 3.2 吸附位置的质心分布50-54
• 3.2.1 质心分布图的原理50
• 3.2.2 吸附位置的质心分布图50-54
• 3.2.2.1 M_2(dhtp)系列50-51
• 3.2.2.2 ZIF 系列51-52
• 3.2.2.3 UMCM 系列52-54
• 3.3 UMCM-2 的密度泛函理论的研究54-64
• 3.3.1 UMCM-2 模型54-55
• 3.3.2 UMCM-2 的 DFT 计算方法55-56
• 3.3.3 计算结果与讨论56-62
• 3.3.3.1 Zn_4O 位置59-60
• 3.3.3.2 BTB 位置附近60-61
• 3.3.3.3 T~2DC 位置附近61-62
• 3.3.4 结构对吸附能的影响62-64
• 3.4 本章小结64-65
• 第四章 MOF 材料原子电荷的量子化学计算65-81
• 4.1 前言65-66
• 4.2 Gaussian 计算电荷66-67
• 4.3 计算单元的截取67-71
• 4.3.1 晶体材料的模型67-69
• 4.3.2 材料平均电荷的获取69-71
• 4.3.2.1 原子分类69-71
• 4.3.2.2 求取平均电荷71
• 4.4 结果与讨论71-79
• 4.4.1 平均电荷的计算71-73
• 4.4.1.1 HF 方法的计算结果71-72
• 4.4.1.2 DFT 中83LYP 方法的计算结果72-73
• 4.4.2 计算方法、基组对计算结果的影响与讨论73-79
• 4.4.2.1 基组对计算结果的影响与讨论73-77
• 4.4.2.2 算法对计算结果的影响与讨论77-78
• 4.4.2.3 原子电荷的相关性78-79
• 4.5 本章小结79-81
• 第五章 结论81-83
• 第六章 本文创新点83-84
• 参考文献84-92
• 附录92-94
• 致谢94-95
• 攻读学位期间发表的学术论文95-96

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