双床催化剂催化甲烷自热部分氧化制合成气的研究

【摘要】： 甲烷部分氧化反应制合成气作为甲烷利用的有效途径之一,与传统的水蒸汽重整法制合成气相比,具有投资小、能耗低、反应速率快等优点,而且生成的H2/CO比约为2.0,可直接应用于下游的甲醇生产或费托合成,具有广泛的应用前景。本论文基于甲烷部分氧化反应制合成气的氧化-重整机理,采用通过酸处理泡沫镍制得的Ni金属整体型催化剂作为氧化反应催化剂,以Ni/MgAl2O4颗粒或NiMg/α-Al2O3整体型催化剂作为重整反应催化剂,设计了用于甲烷部分氧化反应的Ni-Ni/MgAl2O4和Ni-NiMg/α-Al2O3两种双床催化体系,考察了它们在自热条件下的催化性能,研究了床层形式,床层长度、进料流速、预热进料温度等工艺条件对Ni-Ni/MgAl2O4和Ni-NiMg/α-Al2O3两种双床催化体系反应性能的影响,并与单床上的结果进行了比较,利用BET、TGA和XRD等技术对反应前后的重整催化剂进行了一系列表征。 Ni-Ni/MgAl2O4双床催化体系在重整催化剂的镍负载量为10wt. %时,催化活性和选择性最高。对Ni-Ni/MgAl2O4双床催化体系,在进料比CH4/O2=2.0,进料流率为1676ml/min(S.T.P),氧化段床层和重整段床层长度均为5mm时,甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别达到85.3%、91.5%和93.0%;预热进料可进一步提高反应性能。对Ni-NiMg/α-Al2O3双床催化体系,在进料比CH4/O2=2.0,进料流率为1676ml/min(S.T.P),氧化段床层长度为5mm,重整段床层长度为9mm时,甲烷转化率、氢气和一氧化碳的选择性分别达到84.5%、95.3%和91.9%。研究结果表明,双床催化体系能够促进下游的重整反应,有效改善单床催化剂的反应性能,进一步提高甲烷转化率和合成气选择性。 对重整催化剂的表征及双床的稳定性测试结果表明,将高温下稳定的Ni金属整体型催化剂置于床层上游可以避免重整催化剂暴露在高温、高分压的甲烷气氛和氧化条件下,有效地抑制了负载型Ni基重整催化剂的晶粒烧结、积碳或活性组分流失,使得双床催化剂具有良好的稳定性。 【关键词】：Ni金属整体型 Ni/MgAl_2O_4负载颗粒催化剂 NiMg/α-Al_2O_3整体型催化剂 双床 甲烷自热部分氧化 合成气
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文献综述8-24
• 1.1 概述8-9
• 1.2 甲烷部分氧化制合成气的催化剂9-13
• 1.2.1 非贵金属催化剂10-11
• 1.2.2 贵金属催化剂11-12
• 1.2.3 金属氧化物催化剂12-13
• 1.3 甲烷部分氧化制合成气的反应器13-17
• 1.3.1 固定床反应器13-14
• 1.3.2 整体型反应器14-15
• 1.3.3 流化床反应器15-16
• 1.3.4 膜反应器16-17
• 1.4 甲烷部分氧化制合成气的反应机理17-20
• 1.4.1 间接氧化机理17-19
• 1.4.2 直接氧化机理19-20
• 1.4.3 复合机理20
• 1.5 催化剂的失活特性20-23
• 1.5.1 积碳研究20-22
• 1.5.2 烧结与活性组分流失22-23
• 1.6 本论文的研究内容和目的23-24
• 第二章 实验部分24-34
• 2.1 实验原料及设备24-25
• 2.1.1 实验原料24
• 2.1.2 实验设备24-25
• 2.2 催化剂的制备25-26
• 2.2.1 Ni 金属整体型催化剂的制备25
• 2.2.2 负载型颗粒Ni/MgAl_2O_4催化剂的制备25
• 2.2.3 NiMg/α-Al_2O_3及Ni/α-Al_2O_3整体型催化剂的制备25-26
• 2.3 催化剂的表征26-27
• 2.3.1 X 射线衍射(XRD)26
• 2.3.2 BET 比表面积测定26
• 2.3.3 热失重分析(TGA)26-27
• 2.4 反应性能评价27-29
• 2.4.1 催化活性评价装置27
• 2.4.2 活性评价过程27-29
• 2.5 分析方法及数据处理29-34
• 2.5.1 质量流量计校正29-30
• 2.5.2 气相色谱30-32
• 2.5.3 评价指标32-34
• 第三章 Ni-Ni/MgAl_2O_4(颗粒)双床体系的研究34-62
• 3.1 引言34-35
• 3.2 重整催化剂中Ni 负载量的影响35-37
• 3.3 床层形式的影响37-40
• 3.4 床层长度的影响40-49
• 3.4.1 相对床层长度40
• 3.4.2 氧化段催化剂床层长度40-47
• 3.4.3 重整段催化剂床层长度47-49
• 3.5 空速的影响49-51
• 3.6 进料温度的影响51-54
• 3.7 Ni-Ni/MgAl_2O_4双床稳定性的研究54-57
• 3.7.1 稳定性考察54-55
• 3.7.2 双床催化剂的重复使用性能55-57
• 3.8 重整催化剂的表征57-60
• 3.8.1 比表面积的测定57
• 3.8.2 热重分析57-59
• 3.8.3 XRD 分析59-60
• 本章小结60-62
• 第四章 Ni-NiMg/α-Al_2O_3双床体系的研究62-77
• 4.1 引言62
• 4.2 床层形式的影响62-66
• 4.2.1 单床与双床的比较62-64
• 4.2.2 床层顺序的影响64-66
• 4.3 床层长度的影响66-69
• 4.3.1 氧化段催化剂床层长度66
• 4.3.2 重整段催化剂床层长度66-69
• 4.4 空速的影响69-70
• 4.5 Ni-NiMg/α-Al_2O_3双床的稳定性70-73
• 4.6 重整催化剂的表征73-76
• 4.6.1 NiMg/α-Al_2O_3的形貌观察73-74
• 4.6.2 BET 比表面积74
• 4.6.3 热重分析74-76
• 本章小结76-77
• 第五章 结论77-78
• 参考文献78-85
• 发表论文和科研情况说明85-86
• 致谢86

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