ZrO_2助剂对Ni/SiO_2催化剂CO甲烷化催化活性的影响

【摘要】： CO甲烷化由于在许多方面具有重要的实用价值而引起研究者们的广泛关注,如用于工艺气体中少量CO的脱除、城市煤气中CO的解毒以提高其热值、F-T合成中避免甲烷产生的研究,特别是用于焦炉煤气和劣质煤合成代用天然气已受到学界和产业界的高度关注,已成为煤化工发展的重要方向。同时,由于反应体系简单,CO甲烷化还常常被用作研究甲烷化催化剂的探针反应,以揭示催化剂的结构与性能之间的关系,探讨反应机理。 高温(280-450℃)Ni基催化剂是工艺气体中少量CO甲烷化过程普遍使用的催化剂,该催化剂虽然表现出高的催化活性,但是其甲烷化反应存在反应条件要求高、能耗大、安全性低等缺陷。在活性组分确定的前提下,载体和助剂是影响催化活性的两个重要因素,因此,通过考察载体和助剂对Ni基催化剂CO甲烷化催化活性的影响,揭示其影响催化活性的本质,这对于开发反应温度条件要求较缓和、操作成本低、能耗小、反应安全性高的低温甲烷化催化剂具有重要的理论价值和实际意义。 SiO_2气凝胶因其具有小粒径、高比表面积、高孔隙率等特性在催化领域受到了越来越广泛的重视,目前已被广泛用于催化剂载体。ZrO_2因其具有氧化还原性和酸碱性常被作为催化剂助剂。本文采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了SiO_2气凝胶和添加ZrO_2助剂的ZrO_2-SiO_2复合氧化物气凝胶载体,并采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO_2和Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂,考察了ZrO_2含量和Ni负载量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响,通过XRD、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD等表征手段系统考察了ZrO_2助剂的引入对催化剂结构和表面性质的影响,同时利用原位漫反射红外光谱法(in-situ DRIFTS)对催化剂上CO甲烷化的反应机理进行了探讨,通过对比引入ZrO_2助剂前后催化剂结构和表面性质的变化以及催化剂上CO吸附和甲烷化反应的DRIFTS差异,给出了ZrO_2助剂的引入明显提高Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂活性的原因,主要结果和结论如下: 1.通过对Ni/SiO_2和Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂的ZrO_2含量和Ni负载量的考察发现,当固定Ni负载量为30wt%时,ZrO_2含量为10wt%的30Ni/10Zr-Si催化剂上CO具有最低的起燃温度(170℃)和完全转化温度(200℃),表现出最高的催化活性,因此,该催化剂中ZrO_2的最佳含量为10wt%。Ni负载量对催化剂的CO甲烷化催化活性有很大影响,随着Ni负载量的不断增加,催化剂的活性不断提高,但当Ni负载量高于40wt%时,继续增加Ni负载量对催化剂活性几乎没有影响。相同Ni负载量条件下,ZrO_2助剂的引入明显提高了Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂的CO甲烷化催化活性。 2.结合多种表征手段,对催化剂及载体的结构和表面性质进行了考察,结果表明:ZrO_2助剂的引入没有明显改变催化剂的织构特征,但明显促进了Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂中NiO的分散。同时,引入的ZrO_2助剂与SiO_2形成了Si-O-Zr键,使得载体表面弱酸位酸性增强,且出现了酸性较强的中强酸位,总酸量也明显增加,从而增强了NiO与载体间的相互作用,这种适宜的相互作用导致NiO的分散度和还原度提高,进而使得Ni/ZrO_2-SiO_2还原后Ni晶粒尺寸减小,活性Ni物种数量增加且对H_2的吸附能力明显增强。 3.通过对催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS研究发现,在Ni/SiO_2和Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂上,CO甲烷化过程中C-O键的断裂经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物的途径,而不是经由C-O键的直接断裂途径。同时,结合结构和表面性质的表征结果可以看出,ZrO_2助剂的引入使得Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂还原后Ni晶粒尺寸减小,活性Ni物种数量增加,对CO和H_2的吸附能力增强,且H_2存在时在较低温度下形成了较多的桥式羰基氢化物物种,这是ZrO_2助剂的引入提高Ni/ZrO_2-SiO_2催化剂CO甲烷化催化活性的原因。 【关键词】：Ni/SiO_2 Ni/ZrO_2-SiO_2 助剂 CO甲烷化
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 第一章 文献综述与课题选择15-33
• 1.1 气凝胶的特性、制备及其应用15-23
• 1.1.1 气凝胶的特性15-16
• 1.1.2 气凝胶的制备16-19
• 1.1.2.1 溶胶-凝胶过程16-17
• 1.1.2.2 超临界流体干燥过程17-19
• 1.1.3 气凝胶在催化方面的应用19-23
• 1.1.3.1 氧化反应19-20
• 1.1.3.2 CO_2重整甲烷20-21
• 1.1.3.3 脱水反应21-22
• 1.1.3.4 加氢反应22-23
• 1.2 ZrO_2助剂在催化领域的应用23-26
• 1.3 CO甲烷化反应概述26-31
• 1.3.1 CO甲烷化的重要意义26-27
• 1.3.2 CO甲烷化催化剂27-30
• 1.3.2.1 催化剂活性组分27-29
• 1.3.2.2 催化剂载体29
• 1.3.2.3 催化剂助剂29-30
• 1.3.3 CO甲烷化反应机理30-31
• 1.4 选题依据及主要研究内容31-33
• 第二章 论文中使用的试剂及主要测试表征方法33-39
• 2.1 催化剂制备使用的试剂、仪器及装置33-34
• 2.1.1 试剂33
• 2.1.2 仪器33
• 2.1.3 超临界流体干燥装置33-34
• 2.2 催化剂的表征34-37
• 2.2.1 织构性质的表征34
• 2.2.1.1 比表面积及孔结构34
• 2.2.1.2 样品的粒径和形貌34
• 2.2.2 XRD表征34-35
• 2.2.3 FT-IR表征35
• 2.2.4 H_2-TPR表征35
• 2.2.5 NH_3-TPD表征35-36
• 2.2.6 H_2-TPD表征36-37
• 2.2.7 原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)表征37
• 2.3 CO甲烷化活性评价37-39
• 第三章 催化剂的制备及其CO甲烷化催化活性39-45
• 3.1 引言39
• 3.2 催化剂的制备39-40
• 3.3 催化剂的活性评价40-44
• 3.3.1 载体对Ni/Si催化剂CO甲烷化催化活性的影响40-41
• 3.3.2 ZrO_2含量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响41-42
• 3.3.3 Ni负载量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响42-44
• 3.4 小结44-45
• 第四章 ZrO_2助剂的引入对催化剂结构和表面性质的影响45-53
• 4.1 引言45
• 4.2 催化剂的表征45-51
• 4.2.1 催化剂的织构表征45
• 4.2.2 载体的FT-IR表征45-47
• 4.2.3 催化剂的XRD表征47-48
• 4.2.4 催化剂的TEM表征48
• 4.2.5 催化剂的H_2-TPR表征48-49
• 4.2.6 载体的NH_3-TPD表征49-51
• 4.2.7 催化剂的H_2-TPD表征51
• 4.3 小结51-53
• 第五章 催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析53-59
• 5.1 引言53
• 5.2 催化剂上CO和H_2吸附的in-situ DRIFTS分析53-58
• 5.2.1 Ni/Si催化剂上CO和H_2吸附的in-situ DRIFTS分析53-55
• 5.2.2 Ni/Zr-Si催化剂上CO和H_2吸附的in-situ DRIFTS分析55-58
• 5.3 小结58-59
• 第六章 总结与展望59-61
• 6.1 引言59
• 6.2 工作总结59-60
• 6.3 论文的创新性60
• 6.4 后续工作设想60-61
• 参考文献61-71
• 致谢71-72
• 作者简历及发表论文情况72-73

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

氮含量对加氢工艺的影响    籍延超;

负载型V_2O_5-WO_3/TiO_2/堇青石脱硝催化剂的研制及性能    刘仁龙;吕汉清;李国云;邬旭宏;谢银银;杜军;

焙烧温度对含硫前体NiMoS加氢裂化催化剂反应性能的影响    姜艳;王继锋;孙晓艳;王少军;

NiO-Zr_xCe_(1-x)O_2催化剂的制备及其性能    蔡建信;刘金聚;李凝;陈俭省;

SEPC沙特新建石化联合体将正式投产    

嫁接法制备Ni/SBA-15催化剂的催化氯苯加氢脱氯    唐亮;邵芸;万海勤;许昭怡;郑寿荣;

多相催化臭氧氧化技术机理研究进展    段标标;隋铭皓;

中低温条件下选择性催化NO_x还原的研究进展    晏萍;罗建中;陈志航;唐志雄;岑超平;

SO_4~(2-)/TiO_2 催化合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯    雷海琴;朱春华;陈家富;朱新宝;

甲醇选择氧化一步法制甲缩醛催化体系研究进展    穆仕芳;尚如静;魏灵朝;蒋元力;

质子交换膜燃料电池抗CO催化剂PtRu/C的研究    许韵华;晋丽叶;陈敏;王永生;朱红;

硅胶键合有机磺酸催化剂的制备与表征    盖帅;徐永强;刘晨光;

污染物治理技术进展    蒋树斌;

渣油催化裂化催化剂技术最新进展    庞新梅;钱锦华;高雄厚;

Mo_2C催化剂的吸附量热研究    李林;王晓东;王爱琴;张万生;张涛;

有机酸改性的CoMo/HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性    靳凤英;王祥生;袁景利;龙化云;杨晓宇;陈立东;郭新闻;

负载型纳米金催化剂投入工业生产    安立敦;

加氢脱硫催化剂及其新进展    周晓奇;

无机载体疏水催化剂研制    杨勇;杜阳;王和义;

摩擦催化反应中机械摩擦作用对催化剂的影响    欧阳平;姚金华;陈国需;李华峰;

李灿：“催化”人生    赵亚辉

李灿院士获今年何梁何利进步奖    记者应庆

二氧化碳变塑料    苛卫

表面化学：我们身边的科学    本报记者 张佳星

书写“水变氢”的传奇    记者 吴苡婷

他的研究“深入浅出”,至少能帮人理解“铁为什么会生锈”    潘治

科学家变废为宝二氧化碳制成塑料    

勇攀科学高峰的人    刘文

国Ⅱ车喝欧Ⅲ油得不偿失？    本报记者 张震

窥探警戒线内的“宝贝”    通讯员　 黄剑华　本报记者　 郭姜宁

纳米碳纤维生长速率及形态调控    卢文新

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究    黄辉

多元醇液相重整制氢的催化剂研究    刘俊

Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究    王文举

乙醇重整制氢Ir-La催化剂设计及微反性能优化    陈鸿庆

钛基SCR催化剂及其钾、铅中毒机理研究    姜烨

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能    丁保宏

硫化后还原法制备磷化物催化剂及其加氢脱硫反应性能    滕阳

甲醇液相氧化羰基化Cu-Si-Ti基催化剂的研究    刘树森

柴油车尾气净化蜂窝状Fe-Mo/ZSM-5催化剂的试验研究    庄永涛

SCR脱硝催化剂的抗硫再生性能和整体化制备研究    张峰

纳米金催化剂室温氧化CO及其再生研究    刘艳霞

改性蒙脱土负载Co催化剂的费—托合成反应行为    王光伟

焦炉煤气钌甲烷化催化剂的制备及研究    王莉萍

化学镀制备Co基催化剂及其催化硼氢化钠水解制氢的研究    张晓伟

超重力共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂及其性能表征    杨晓楠

Co/C氨合催化剂的制备及其在旋转磁场下的催化性能研究    薛金召

贫燃条件下Ag-Rh/CZA催化剂上氮氧化物的催化还原研究    张栖