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笼型甲烷水合物单、双水分子缺位后的结构与稳定性

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 21:11:49
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笼型甲烷水合物单、双水分子缺位后的结构与稳定性【摘要】:甲烷水合物是一种可用来替代煤、石油等常规能源的新型绿色能源,因其能量密度高、燃烧无污染、储藏量惊人等优点被广泛关注,但目前尚

【摘要】:甲烷水合物是一种可用来替代煤、石油等常规能源的新型绿色能源,因其能量密度高、燃烧无污染、储藏量惊人等优点被广泛关注,但目前尚未找到有效的方法开采和应用这种能源。本文拟从甲烷水合物笼型的分解角度考察缺失部分水分子后,其结构和能量的改变以及甲烷分子溢出笼型的可能性,以期在微观上描述缺省水分子的甲烷水合物的笼型结构与稳定性的关系,为开采方法的研究提供新思路。以SⅠ型晶胞中的CH4@(H20)20和CH4@(H20)24笼型结构为出发点,结合其对称性分析并构建了在不同位置缺失水分子后所形成的CH4@(H20)19和CH4@(H20)18,以及CH4@(H20)23和CH4@(H20)22结构。在CH4@(H20)20中,单水分子缺失仅存在2种不同位置,双水分子缺失共存在5种同面缺失和7种异面缺失位置;类似地,在CH4@(H20)24中,CH4@(H20)23有4种不同结构,而CH4@(H20)22有18种同面缺失和26种异面缺失情况。对已构建好的缺失结构采用量子化学的B3LYP、6-31+G**方法进行全优化,并在B3LYP、6-311++G**水平上结合BSSE方法得到各结构的稳定化能量及主(笼型)客(甲烷分子)体的相互作用能。关于水分子间的结合能,本文采用松散笼型的方法来计算。最后,结合缺失水分子前、后结构和能量的改变来判断甲烷水合物的稳定性。 结果表明,只有同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能;而笼型结构中O-O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O-H共价键键长以及H-O-H键角的变化很小,另外,同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性随着五元环个数的减少和四元环或大多元环的增多有降低的趋势。 【关键词】:笼型甲烷水合物 水分子缺失 稳定性 量子化学计算
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O621.1
【目录】:
  • 摘要4-6
  • ABSTRACT6-13
  • 第一章 绪论13-21
  • 1.1 气体水合物简述13-19
  • 1.1.1 气体水合物的发现历史13-14
  • 1.1.2 气体水合物的结构14-16
  • 1.1.3 气体水合物的研究历程16-19
  • 1.2 选题的目的和意义19-21
  • 第二章 计算方法与基组21-25
  • 2.1 分子力学方法和量子化学方法简述21
  • 2.2 密度泛函方法21-22
  • 2.3 常用的几种基组22-23
  • 2.3.1 劈裂价键基组22-23
  • 2.3.2 极化基组23
  • 2.3.3 弥散基组23
  • 2.4 BSSE方法23-25
  • 第三章 CH_4@(H_2O)_(20)单、双水分子缺位后的结构与稳定性25-35
  • 3.1 CH_4@(H_2O)_(20)的结构和稳定性25-28
  • 3.1.1 CH_4@(H_2O)_(20)的结构25-27
  • 3.1.2 CH_4@(H_2O)_(20)的稳定性27-28
  • 3.2 CH_4@(H_2O)_(19)的结构与稳定性28-29
  • 3.3 CH_4@(H_2O)_(18)的结构与稳定性29-34
  • 3.3.1 同面缺失的CH_4@(H_2O)_(18)31-32
  • 3.3.2 异面缺失的CH_4@(H_2O)_(18)32-33
  • 3.3.3 CH_4@(H_2O)_(18)中多环异构体的稳定性33-34
  • 3.4 小结34-35
  • 第四章 CH_4@(H_2O)_(24)单双水分子缺位后的结构与稳定性35-63
  • 4.1 CH_4@(H_2O)_(24)的结构与稳定性35-38
  • 4.1.1 CH_4@(H_2O)_(24)的结构35-37
  • 4.1.2 CH_4@(H_2O)_(24)的稳定性37-38
  • 4.2 CH_4@(H_2O)_(23)的结构与稳定性38-40
  • 4.3 CH_4@(H_2O)_(22)的结构与稳定性40-59
  • 4.3.1 同面缺失的CH_4@(H_2O)_(22)42-50
  • 4.3.2 异面缺失的CH_4@(H_2O)_(22)50-59
  • 4.4 几种多环异构体的稳定性59-61
  • 4.4.1 4~18~1和5~17~1的稳定性60
  • 4.4.2 5~18~1和6~17~1的稳定性60-61
  • 4.4.3 1-4~25~1三环和2-4~25~1三环的稳定性61
  • 4.5 小结61-63
  • 第五章 结论63-65
  • 参考文献65-71
  • 致谢71-73
  • 研究成果及发表的学术论文73-75
  • 作者与导师简介75-76
  • 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书76-77


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