Pd~+催化活化甲烷、乙烷和丙烷的机理研究

【摘要】：天然气、石油以及煤在自然界的储量极为丰富,其主要成分是含有惰性C-H键和C-C键的烷烃类化合物。至今为止,这些宝贵的化石资源仍主要局限于将其燃烧提供能源。这类化合物一直是化学工业的主要原料,但由于烷烃的稳定性,其转化与活化需要非常苛刻的条件,因此寻找高效的工业催化剂一直是研究的热点。近十几年来,实验化学家发现过渡金属离子对有机物小分子中的C-H键和C-C键具有独特的活化作用,使其成为实验和理论研究的热点之一 本论文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和CCSDT方法,研究了过渡金属基态和激发态Pd+活化甲烷、乙烷和丙烷的微观反应机理。通过理论计算,我们得到了该体系的反应活性以及所有可能的反应通道,并将计算结果和实验值进行了比较。 本文分为五章。第一章介绍了烷烃活化的意义和过渡金属有机化学,第二章概述了势能面、过渡态理论、密度泛函理论和自然价键轨道理论。第三章、第四章和第五章分别介绍了过渡金属Pd+活化甲烷、乙烷和丙烷的机理研究。 通过对Pd+(2D,4F)活化甲烷、乙烷和丙烷的机理研究,找到了反应势能面上相关的过渡态和中间体,并得到了所对应的能量变化情况,得到如下主要结论：(1)活化反应均为吸热反应,所得到的主要产物为PdH+、PdCH2+、PdC2H4+和PdC3H4+。(2)Pd+活化C-H键和C-C键的机理为“插入-重排-消去”机理。(3)四重态激发态Pd+的反应活性比二重态基态高,未发现势能面交叉的情况。 【关键词】：B3LYP CCSDT Pd~+ 烷烃 反应机理
【学位授予单位】：云南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-6
• 目录6-7
• 第一章 前言7-10
• 1.1 烷烃活化的意义7-8
• 1.2 过渡金属有机化学8-10
• 第二章 计算基本理论与方法10-19
• 2.1 势能面、势能面交叉及反应坐标简介10-11
• 2.2 过渡态理论11-12
• 2.3 密度泛函理论(DFT)12-15
• 2.4 自然价键轨道理论(NBO)15-17
• 2.5 基组17-19
• 第三章 Pd~+催化活化CH_4的机理19-28
• 3.1 引言19-20
• 3.2 计算方法20-21
• 3.3 结果与讨论21-28
• 3.3.1 基态Pd~+(~2D,4d~9)活化CH_423-25
• 3.3.2 激发态Pd~+(~4F,4d~85s~1)活化CH_425-26
• 3.3.3 Pd~+、Ni~+、Pt~+催化CH_4反应活性的比较26-27
• 3.3.4 结论27-28
• 第四章 Pd~+催化活化C_2H_6的机理28-41
• 4.1 引言28-29
• 4.2 计算方法29-30
• 4.3 结果与讨论30-41
• 4.3.1 基态Pd~+(~2D,4d~9)活化C_2H_632-36
• 4.3.2 激发态Pd~+(~F,4d~85s~1)活化C_2H_636-39
• 4.3.3 结论39-41
• 第五章 Pd~+催化活化C_3H_8的机理41-54
• 5.1 引言41-42
• 5.2 计算方法42-43
• 5.3 结果与讨论43-54
• 5.3.1 基态Pd~+(~2D,4d~9)活化C3H845-49
• 5.3.2 激发态Pd~+(~4F,4d~85s~1)活化C_3H_849-53
• 5.3.3 结论53-54
• 参考文献54-58
• 致谢58

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