甲烷干式重整镍基催化剂的研究

【摘要】：甲烷干式重整的环保和经济效益日益突现，近年来引起了业界的广泛关注。由于甲烷干式重整反应生成等量的氢气和一氧化碳，是羰基合成、费托合成的理想原料，并可以利用现代化技术进一步转化合成氨、甲醇等一系列重要的化工产品，从而满足人们对能源的需求。 目前研制活性高、稳定性好的催化剂是实现甲烷干式重整工业化的一个关键性问题。贵金属资源有限，而且价格昂贵，限制了贵金属催化剂的应用，因此非金属催化剂是目前催化剂研究的重点，尤其是镍基催化剂的稳定性是非金属催化剂研究的一个重要方向。本论文重点是制备催化性能好的镍基催化剂，通过合理的载体改性、添加助剂以及改变制备方法对甲烷干式重整反应进行研究。 首先实验研究了等容浸渍前乙二醇对载体SiO_2预处理后表面基团的变化，通过FT-IR表征发现，预处理后改变了SiO_2表面硅羟基性质，3743cm~(-1)处出现了无氢键结合的羟基，当金属镍离子与无氢键结合的硅羟基相互作用，形成的镍颗粒分散度较高，粒径较小；此外预处理后SiO_2形成了新的C-H键，表面羟基减少，乙氧基增加，Si-O-Si键增强，进而增加了SiO_2表面的负电荷，有利于金属镍离子与载体SiO_2之间的相互作用增强，提高了镍颗粒在载体表面的分散度。通过XRD数据得到Ni/SiO_2粒径大小为12nm，乙二醇预处理后的催化剂Ni/SiO_2-EG镍颗粒粒径明显减小，均匀分布与载体上，分散度提高。通过H-化学吸附得到Ni/SiO_2和Ni/SiO_2-EG催化剂颗粒大小分别为3.2nm和7.5nm。TPR结果表明：Ni/SiO_2催化剂的还原度是54.5%，几乎是Ni/SiO_2-EG催化剂29.3%的两倍，由此可知，Ni/SiO_2-EG催化剂金属镍与载体SiO_2间相互作用较强，催化剂较难还原，还原后表面的镍颗粒分散度大，反应过程中抗烧结能力强。Ni/SiO_2-EG催化剂使甲烷二氧化碳转化率提高了一倍，而且在连续反应9h后Ni/SiO_2-EG催化剂很稳定，Ni/SiO_2催化剂甲烷转化率由45%下降到33%，失活很快。通过催化剂干燥后硝酸镍分解的TG-DSC图，硝酸镍分解温度下降，较低的温度可以抑制氧化镍颗粒的团聚烧结，得到SiO_2表面高分散的氧化镍颗粒。从反应后的TG-DSC图知，Ni/SiO_2催化剂失重率55%，是Ni/SiO_2-EG催化剂的两倍，说明Ni/SiO_2催化剂积碳严重，而Ni/SiO_2-EG催化剂上较小的镍颗粒减少了碳沉积，并促进了CO_2的吸附活化，可以与碳反应生成CO进一步去除积碳，这些都导致Ni/SiO_2-EG催化剂具有高活性和强稳定性。反应后的XRD和TEM图进一步验证了该催化剂Ni/SiO_2-EG粒径小，积碳少。因此通过乙二醇预处理SiO_2得到了粒径小，活性好、抗积碳能力强的催化剂。 相同的反应条件下，添加不同的助剂MgO、CeO_2、Pt、Pd、Ru负载于Ni/SiO_2上，催化剂活性和稳定性都有不同程度的提高。Ni-CeO_2/SiO_2催化剂活性稍高于Ni-MgO/SiO_2，添加贵金属助剂的催化剂催化性能顺序：Ni-1%Pt/SiO_2Ni-1%Ru/SiO_2Ni-1%Pd/SiO_2。文章还研究了CeO_2负载量、还原温度以及空速对Ni-CeO_2/SiO_2催化剂的催化性能影响。 最后采用共沉淀法制备Ni_(0.2)Mg_(0.8)O催化剂，乙二醇预处理的Ni_(0.2)Mg_(0.8)O-EG催化剂比直接用水溶解的催化剂Ni_(0.2)Mg_(0.8) O_2-H_2O活性高，且Ni_(0.2)Mg_(0.8)O-EG催化剂在673K焙烧比973K焙烧活性高。 【关键词】：甲烷干式重整 乙二醇 分散性 Ni/SiO_2 助剂 共沉淀
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ138.1
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-18
• 第一章 文献综述18-34
• 1.1 甲烷干式重整反应的研究背景18-21
• 1.1.1 甲烷资源18
• 1.1.2 甲烷的化工利用途径18-19
• 1.1.3 甲烷催化转化制合成气的主要途径19-21
• 1.1.3.1 甲烷水蒸气催化重整制合成气19-20
• 1.1.3.2 甲烷部分氧化制合成气20-21
• 1.1.3.3 甲烷自热重整反应21
• 1.1.3.4 甲烷干式重整催化制合成气21
• 1.2 甲烷干式重整催化剂的研究21-27
• 1.2.1 催化剂活性组分研究21-24
• 1.2.1.1 负载型金属催化剂22-23
• 1.2.1.2 其他类型催化剂23-24
• 1.2.2 催化剂载体的选择和作用24-25
• 1.2.3 助剂对催化性能的影响25-27
• 1.3 甲烷干式重整反应机理的研究27-29
• 1.4 甲烷干式重整反应失活机理的研究29-31
• 1.4.1 催化剂失活机理29-30
• 1.4.2 催化剂积碳现象的研究30-31
• 1.5 甲烷干式重整反应制备方法的研究31-32
• 1.6 本课题研究的主要目标32-34
• 第二章 实验部分34-40
• 2.1 实验原料及设备仪器34-35
• 2.2 实验用催化剂制备方法35
• 2.3 催化剂性质表征35-37
• 2.3.1 催化剂物相组成测定（XRD）35-36
• 2.3.2 催化剂还原性能表征（H2-TPR）36
• 2.3.3 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）36
• 2.3.4 热重-差示扫描量热法（TG-DSC）36
• 2.3.5 H_2化学吸附36-37
• 2.3.6 透射电子显微镜（TEM）37
• 2.4 催化剂反应活性评价37-40
• 第三章 甲烷干式重整负载型Ni/SiO_2催化剂研究40-54
• 3.1 引言40-41
• 3.2 催化剂制备41
• 3.3 甲烷干式重整负载型镍基催化剂上催化性能评价41-52
• 3.3.1 钝化后的XRD谱图41-44
• 3.3.2 催化剂FT-IR谱图44-45
• 3.3.3 不同催化剂TG-DSC图45-46
• 3.3.4 催化剂H_2-TPR还原图46-48
• 3.3.5 甲烷干式重整反应活性测试48-50
• 3.3.6 反应后催化剂的TG-DSC图50
• 3.3.7 催化剂反应后的XRD和TEM 图50-52
• 3.4 本章小结52-54
• 第四章 助剂对负载型Ni/SiO_2催化剂影响54-64
• 4.1 引言54-55
• 4.2 催化剂制备55
• 4.3 甲烷干式重整反应性能评价55-61
• 4.3.1 MgO、CeO_2助剂对Ni/SiO_2催化剂催化性能的影响55-56
• 4.3.2 贵金属助剂对Ni/SiO_2催化剂催化性能的影响56-59
• 4.3.3 CeO_2助剂含量对Ni-CeO_2/SiO_2催化剂催化性能的影响59-60
• 4.3.4 还原温度对Ni-10%CeO_2/SiO_2催化剂的影响60-61
• 4.3.5 空速对Ni-10%CeO_2/SiO_2催化剂催化性能的影响61
• 4.4 本章小结61-64
• 第五章 甲烷干式重整Ni_(0.2)Mg_(0.8）O催化剂研究64-68
• 5.1 引言64
• 5.2 催化剂制备64-65
• 5.3 乙二醇对Ni_(0.2)Mg_(0.8)O催化剂的影响65-66
• 5.4 焙烧温度对Ni_(0.2)Mg_(0.8)O催化剂的影响66-67
• 5.5 本章小结67-68
• 第六章 结论68-70
• 参考文献70-76
• 致谢76-77
• 研究成果及发表的学术论文77-78
• 作者与导师简介78-79
• 附件79-80

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