Ni-Mn/γ-Al_2O_3催化剂的制备、表征及其CO_2甲烷化研究

【摘要】：二氧化碳甲烷化技术不但在碳资源的循环利用和环境保护方面具有十分积极的意义,而且在其他许多方面具有重要的实际应用价值,如在制备氨、合成气和纯氢过程中少量CO2和CO的脱除；潜水艇、航天器舱室内二氧化碳的去除和氧气再生；气相色谱法分析中检测符合国家标准的高纯永久性气体以及研究植物光合作用等；尤其在焦炉气、褐煤合成代用天然气方面,受到学术界和产业界的高度关注,成为煤化工发展的重要方向。 与一氧化碳相比,二氧化碳甲烷化反应具有较低的活化能,较低的反应温度及较高的选择性,同时在热力学和动力学上要比其他CO2催化加氢反应更加有利,由于反应体系简单也常作为理论研究加氢催化剂的探针反应。实现CO2甲烷化反应的核心是催化剂,在二氧化碳甲烷化催化剂体系中,镍基催化剂价格相对低廉,来源广泛,且活性较高,选择性好,得到人们广泛研究。 双组分催化剂由于第二金属的加入,除金属与载体相互作用外,两种金属间也会产生相互作用,因而会对催化剂的结构、织构及催化性能产生一定的影响。双组分催化剂对催化加氢、催化裂解等反应表现出了更优良的活性和选择性,被广泛应用于多种化工生产过程。过渡金属Mn元素由于具有多种可变的d电子结构,使其对加氢反应表现出特殊的影响因此以锰作为助剂受到研究者的广泛青睐。本文采用浸渍法制备了一系列Ni/γ-Al2O3、Ni-M/γ-Al2O3(M=Ca、Ce、Mn)催化剂,采用连续流动微反装置考察了不同助剂对催化剂的CO2甲烷化催化性能的影响；考察了制备条件(包括负载量、浸渍方式、焙烧温度、还原温度)对Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂C02甲烷化活性的影响并确定最优制备条件,通过N2-物理吸附、XRD、TEM、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD及CO2/H2-TPSR表征,重点研究了Ni/γ-Al2O3和Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂的结构和表面性质,并深入探讨了Mn助剂的引入对催化剂上甲烷化反应物和产物分子吸脱附行为的影响,通过对比Ni/γ-Al2O3、Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂结构和表面性质的变化以及催化剂上CO2-TPD与CO2/H2-TPSR差异,给出了Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂活性明显提高的主要原因。最后还考察了空速、原料气中CO2含量等工艺条件对Ni-Mn/γ-Al2O3催化性能的影响以及该催化剂的耐热稳定性和寿命。主要结果如下： 1.在相同镍负载量情况下,加入第二组分Ca、Ce、Mn后的催化剂均比Ni/γ-Al2O3催化剂CO2甲烷化活性有所提高,以Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂活性提高幅度最大。Mn负载量对Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂的CO2甲烷化催化活性影响不大；经400℃焙烧利400℃还原的10Ni-2.5n/γ-Al2O3催化剂表现出更高的甲烷化活性；采用共浸法比分步浸渍法制备的Ni-Mn/γ-A2O3催化剂活性高。 2.Mn助剂的添加没有改变催化剂的织构特征,但显著促进了催化剂中活性组分的分散,减弱了金属与载体间的相互作用,催化剂活性比表面增加,从而使得Ni-Mn/γ-Al2O3还原后活性物种数量增加,对H2、CO2的吸附能力明显增强。 3.通过对催化剂上CO2-TPD和CO2/H2-TPSR对比研究发现,Mn的加入未改变催化剂表面活性中心的类型,推测甲烷化反应的途径未发生改变。脱附温度在180℃左右的中等吸附强度的吸附位是CO2的甲烷化活性中心,金属分散度的提高与还原温度的降低,使催化剂中等强度CO2吸附位增多,活性比表面增加,从而使Ni-Mn/γ-Al2O3催化剂CO2甲烷化活性提高。 4.在针对10Ni-2.5Mn/γ-Al2O3催化剂工艺条件及耐热稳定性和寿命的考察实验中发现,反应空速对催化活性影响较大,在考察的空速范围2000-10000h-1内,催化剂上CO2甲烷化的适宜空速在5000h-1左右；原料气中CO2含量越低,甲烷化完全转化温度越低；同时该催化剂具有良好的耐热稳定性；在200h的寿命考察实验中未见活性下降。 【关键词】：锰助剂 Ni-Mn/γ-Al_2O_3 C0_2甲烷化
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要10-12
• ABSTRACT12-15
• 第一章 文献综述与课题选择15-39
• 1.1 二氧化碳资源15-18
• 1.1.1 二氧化碳主要来源15-16
• 1.1.2 二氧化碳基本性质16-17
• 1.1.3 过量二氧化碳对人类的危害17-18
• 1.2 二氧化碳的分离回收、存储与转化18-22
• 1.2.1 二氧化碳的分离方法18-19
• 1.2.2 二氧化碳的存储方法19-20
• 1.2.3 二氧化碳的转化利用20-22
• 1.3 二氧化碳甲烷化研究进展22-37
• 1.3.1 二氧化碳甲烷化的意义22-23
• 1.3.2 二氧化碳甲烷化的原理及热力学可行性研究23-24
• 1.3.3 二氧化碳甲烷化反应的催化剂体系24-32
• 1.3.4 二氧化碳甲烷化反应的反应机理和动力学32-37
• 1.4 选题依据及主要研究内容37-39
• 第二章 论文中使用的试剂及主要测试表征方法39-43
• 2.1 催化剂制备使用的试剂、仪器及装置39
• 2.1.1 试剂39
• 2.1.2 仪器39
• 2.2 催化剂的表征39-41
• 2.2.1 N_2-物理吸附表征39
• 2.2.2 XRD表征39
• 2.2.3 TEM表征39
• 2.2.4 H_2-TPR表征39-40
• 2.2.5 H_2-TPD表征40-41
• 2.2.6 CO_2-TPD表征41
• 2.2.7 程序升温表面反应(TPSR)表征41
• 2.3 CO_2甲烷化活性评价41-43
• 第三章 催化剂的制备及其CO_2甲烷化催化活性43-51
• 3.1 引言43
• 3.2 催化剂的制备43-44
• 3.3 催化剂的活性评价44-49
• 3.3.1 第二组分对Ni/γ-Al_2O_3催化剂CO_2甲烷化催化活性的影响44-45
• 3.3.2 Mn含量对催化剂CO_2甲烷化催化活性的影响45-46
• 3.3.3 浸渍顺序对催化剂CO_2甲烷化催化活性的影响46-47
• 3.3.4 焙烧温度对催化剂CO_2甲烷化催化活性的影响47-48
• 3.3.5 还原温度对催化剂CO_2甲烷化催化活性的影响48-49
• 3.4 本章小结49-51
• 第四章 Ni-Mn/γ-Al_2O_3催化剂结构和表面性质51-57
• 4.1 引言51
• 4.2 催化剂的表征51-56
• 4.2.1 N_2-物理吸附表征51
• 4.2.2 催化剂的XRD表征51-52
• 4.2.3 催化剂的TEM分析52-53
• 4.2.4 催化剂的H_2-TPR表征53
• 4.2.5 催化剂的H_2-TPD表征53-54
• 4.2.6 催化剂的CO_2-TPD表征54-55
• 4.2.7 催化剂的TPSR表征55-56
• 4.3 本章小结56-57
• 第五章 催化剂上CO_2甲烷化反应工艺条件的考察57-63
• 5.1 引言57
• 5.2 空速对催化性能的影响57-58
• 5.3 原料气中CO_2含量对甲烷化反应性能的影响58-59
• 5.4 催化剂的耐热稳定性测试59-61
• 5.5 催化剂使用寿命的考察61-62
• 5.6 本章小结62-63
• 第六章 总结与展望63-67
• 6.1 引言63
• 6.2 工作总结63-64
• 6.3 论文的创新性64
• 6.4 后续工作设想64-67
• 参考文献67-78
• 攻读学位期间取得的研究成果78-79
• 致谢79-80
• 作者简历与联系方式80-82

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

过渡金属对Ru/Sepiolite甲烷化催化剂性能的影响    罗来涛,李松军,郭建军

采用等离子体强化制备CO_2甲烷化用镍基催化剂    郭芳;储伟;徐慧远;张涛;

CO_2在高分散Ni/La_2O_3催化剂上的甲烷化    宋焕玲;杨建;赵军;丑凌军;

二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅰ.担载型Ⅷ族金属催化剂的性能    江琦,邓国才,陈荣悌,黄仲涛

二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅱ.制备条件及助剂对催化剂性能的影响    江琦,邓国才,陈荣悌,黄仲涛

二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.Ni-Ru-稀土/ZrO_2作用下的催化反应机理    江琦,林强,黄仲涛,邓国才,陈荣悌

国内外二氧化碳的利用现状及进展    魏晓丹

负载型钌/铝钛复合载体上的二氧化碳甲烷化反应    卢红选,秦榜辉,孙鲲鹏,徐贤伦

Ni-La催化剂上乙醇水蒸气重整制氢——燃料电池氢源技术    张利峰;王一平;黄群武;

锰助剂对Co/ZrO_2超细催化剂F-T合成性能的影响    相宏伟,张永青,钟炳,王琴

等离子体催化二氧化碳经甲烷化制C_2烃反应的研究    代斌

小分子CO_2，CH_4的活化和转化研究    张一平

盐岩溶腔二氧化碳地质储存研究    梁卫国;赵阳升;

二氧化碳地质储存逃逸通道及环境监测研究    张森琦;刁玉杰;程旭学;张晓娟;张杨;郑宝峰;赵学亮;

土壤二氧化碳通量原位测定方法及装置    高程达;孙向阳;曹吉鑫;栾亚宁;郝虎东;李泽江;唐青云;

松辽盆地南部片钠铝石形成与碎屑长石的成因联系    刘娜;刘立;杨会东;杨天红;于淼;

等离子体处理条件对CO_2重整CH_4反应用镍基催化剂的影响    郭芳;许俊强;储伟;

METHANE DIRECT ConVERSION TO ETHENE OVER Mo/SAPO-34 CATALYSTS    

METHANE ADSORPTION AT LOW TEMPERATURE OVER HZSM-5 ZEOLITE AND Mo/HZSM-5    

Mo/HZSM-5上甲烷芳构化的诱导期──钼物种的部分还原和碳物种的沉积    姜辉,崔巍,舒玉瑛,徐奕德

甲烷芳构化的内标分析法与放大回收实验    吕元,徐竹生,林励吾,臧连发,高永敏,田志坚,张涛

担载型钼催化剂上的丙烷芳构化(英)    吕元,徐竹生,林励吾,臧连发,田志坚,刘伟成,张涛

“十二五”煤化工环评面临困难及其对策    李广茹;张国祥;邹传纯;

利用木质剩余物和二氧化碳制备一氧化碳    李光禄;王育红;王林山;

煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展    何忠;崔晓曦;范辉;常瑜;李忠;

喷射式超重力旋转床吸收CO_2的研究    高升;刘学军;王广全;李育敏;张海燕;杨守斌;计建炳;

利用二氧化碳作氧化剂催化氧化C1-C2烃的研究新进展    李桂英;鲁大学;董淑娟;苑同锁;胡常伟;

CO_2的地质埋存与资源化利用进展    许志刚;陈代钊;曾荣树;

CO_2地质埋存渗漏风险及补救对策    许志刚;陈代钊;曾荣树;

二氧化碳在砂岩透镜体中充注封存的盖层岩石抗断裂性能分析    崔振东;刘大安;曾荣树;周苗;

中国CO_2地质封存与可持续发展    崔振东;刘大安;曾荣树;田甜;

CO_2在食品加工和冷藏业中的应用前景    施骏业;翟晓华;谢晶;徐世琼;

岩石微孔隙中气体吸附、链状分子运移的计算模拟及其油气地质意义    杨侃

新型固体胺吸附分离烟气中二氧化碳    刘亚敏

膜吸收和化学吸收分离CO_2特性的研究    晏水平

锆酸锂材料的设计、合成及高温CO_2吸附性能    尹先升

砂岩对CO_2的矿物捕获能力    刘娜

稀土氧化物催化甲烷催化燃烧反应的研究    温存

碳材料捕获燃烧后二氧化碳过程研究    沈春枝

离子液体中以二氧化碳为原料电化学方法合成有机碳酸酯的研究    冯秋菊

考虑渗流及时间效应的层状盐岩溶腔稳定分析    武志德

膜法细胞光合固定和催化转化去除CO_2的研究    范立海

多孔介质内多相流动的核磁共振成像实验研究    蒋兰兰

Mo,W/HZSM-5催化剂的活性中心结构及甲烷活化反应机理的密度泛函理论研究    邢双英

H-ZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至苯的反应机理    曹亮

利用污水污泥和高浓度二氧化碳培养海洋微藻技术研究    谢爽

安徽省“自然—经济”复合系统碳收支估算及其特征研究    孙秀丽

煤气甲烷化催化剂的研究    刘文燕

UDS溶剂脱除天然气中CO_2和H_2S及抗发泡性能研究    刘露

二乙醇胺催化脱氢合成亚氨基二乙酸的研究    温健麟

合成气甲烷化反应器及其回路的模拟    詹雪新

基于J-103H催化剂的合成气甲烷化研究    徐超

二氧化碳的开发与利用    王自军,王东

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察    徐龙伢,陈国权,蔡光宇,王清遐

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究 Ⅲ.碱改性ZSM-5沸石担载Fe-MnO催化剂的强碱作用及MnO助剂的作用    徐龙伢,陈国权,蔡光宇,王清遐

CO_2电催化还原的研究 Ⅴ.有机碱对CO_2电催化还原的影响    郑国栋,师同顺,曹锡章

超细Cu-ZnO-ZrO_2催化剂的制备及其催化CO_2加氢合成甲醇的性能    丛昱,田金忠,黄宁表,徐长海,张涛,孙孝英,关文,梁东白

还原条件对CO_2加氢用Fe/TiO_2催化剂结构的影响    索掌怀,寇元,王弘立

过渡金属对Ru/Sepiolite甲烷化催化剂性能的影响    罗来涛,李松军,郭建军

水热处理对Ni/Al_2O_3催化剂结构和性能的影响    龚燕丽,向兰,金涌

二氧化碳加氢合成低碳烯烃反应平衡体系热力学研究    刘业奎,王黎,侯栋,万华,冯霄

担载型过渡金属催化剂上甲烷和乙烯的同系化反应    阎子峰，薛锦珍，沈师孔，王弘立

非均相沉淀法制备Al_2O_3-YAG复相陶瓷    王宏志,高濂,李炜群

粉煤灰中铝盐提取的研究    陈建林,陶志宁,王炳坤

Cu－Co催化剂催化CO_2合成醇的原位红外表征及其反应机理    黄伟，阴丽华，王常有，刘崇微，朱起明

热压Al_2O_3-ZrO_2(6mol%Y_2O_3)陶瓷复合材料的组织性能研究    葛启录,高增森,雷廷权,焦炜光

Al_2O_3-TiO_2为载体的前加氢催化剂研究    张谦温,张菡,刘新香,朱起明

铁精粉中Al_2O_3的快速测定—铬天青S光度法    王丽,段心翠

溶胶—凝胶法制备Al_2O_3纳米粉    李月明,周健儿,顾幸勇,马光华

电子自旋共振法在催化剂研究中的若干应用    汪汉卿;陈英武;

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性    杨先春;

提高国产中变催化剂内表面利用率的途径    高崇;罗忠禹;王树清;魏奇业;

CO_2加氢合成低碳烯烃的研究进展    徐静;蔡东方;王黎;

质子交换膜燃料电池抗CO催化剂PtRu/C的研究    许韵华;晋丽叶;陈敏;王永生;朱红;

硅胶键合有机磺酸催化剂的制备与表征    盖帅;徐永强;刘晨光;

污染物治理技术进展    蒋树斌;

渣油催化裂化催化剂技术最新进展    庞新梅;钱锦华;高雄厚;

Mo_2C催化剂的吸附量热研究    李林;王晓东;王爱琴;张万生;张涛;

有机酸改性的CoMo/HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性    靳凤英;王祥生;袁景利;龙化云;杨晓宇;陈立东;郭新闻;

生物能源与CO_2减排领域的热点战略研究方向——微藻生物柴油产业化技术的发展思路及若干科学问题分析    李元广;王伟良;金建;

长时期的高CO_2浓度生长条件对羊栖菜光合作用没有下调的作用    邹定辉;

负载型纳米金催化剂投入工业生产    安立敦;

李灿：“催化”人生    赵亚辉

李灿院士获今年何梁何利进步奖    记者应庆

二氧化碳变塑料    苛卫

表面化学：我们身边的科学    本报记者 张佳星

他的研究“深入浅出”,至少能帮人理解“铁为什么会生锈”    潘治

书写“水变氢”的传奇    记者 吴苡婷

科学家变废为宝二氧化碳制成塑料    

勇攀科学高峰的人    刘文

国Ⅱ车喝欧Ⅲ油得不偿失？    本报记者 张震

重卡离“国Ⅲ”还有多远？    李永钧

纳米碳纤维生长速率及形态调控    卢文新

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究    黄辉

Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究    王文举

乙醇重整制氢Ir-La催化剂设计及微反性能优化    陈鸿庆

钛基SCR催化剂及其钾、铅中毒机理研究    姜烨

新型介孔Al_2O_3的制备、表征及负载Pt催化剂的催化加氢性能研究    刘惠平

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能    丁保宏

硫化后还原法制备磷化物催化剂及其加氢脱硫反应性能    滕阳

Ni-Mn/γ-Al_2O_3催化剂的制备、表征及其CO_2甲烷化研究    高晓庆

高水热稳定Ni/γ-Al_2O_3催化剂的制备及丁炔二醇加氢研究    徐亚琳

富氢气氛中CO选择性氧化的Pt-Co/γ-Al_2O_3涂层催化剂及板式通道反应器优化研究    董红微

乙苯CO_2脱氢催化剂稳定性的研究    张玉倩

橡胶防老剂4020合成工艺的研究    李正启

介质阻挡放电等离子体制备甲烷CO_2重整镍基催化剂    李艳

Ni/TiO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究    杨燕萍

烟气脱硝SCR催化剂的性能研究    彭神风

甲醇液相氧化羰基化Cu-Si-Ti基催化剂的研究    刘树森

柴油车尾气净化蜂窝状Fe-Mo/ZSM-5催化剂的试验研究    庄永涛