氯化锌催化水解溴甲烷制备二甲醚

【摘要】：二甲醚是重要的有机化工原料和中间体,大量应用于工作和生活中,被称为“21世纪的清洁燃料”。目前,工业上二甲醚的生产工艺主要是从合成气出发制备甲醇,然后从甲醇脱水制二甲醚。也有直接从合成气一步合成二甲醚的研究,但是这个合成流程还没有工业化。但是在天然气的水蒸气重整制合成气的过程中,吸热反应消耗大量的能量,造成资源的浪费同时产生大量的CO2。我们实验室成功地开发了一条甲烷溴氧化制备溴甲烷的流程,由于甲烷溴氧化反应为放热反应,因此从天然气出发通过溴氧化过程制备溴甲烷,以溴甲烷为中间体合成二甲醚的过程具有巨大的经济和应用价值,而且这个流程不生成化学计量的CO2。本文的研究工作主要集中在溴甲烷水解制备二甲醚的研究上。 在溴甲烷水解反应中以氮气为内标,溴甲烷、水为原料,在催化剂上进行反应生成二甲醚。我们首先进行了催化剂的筛选,寻找溴甲烷水解的高效催化剂,然后系统地考察反应温度,溴甲烷与水的比例和氮气流量对溴甲烷的转化率、二甲醚的选择性的影响。并通过对催化剂的XRD、BET表征研究催化剂的结构和比表面与催化性能的关系。研究表明在反应温度为160℃、溴甲烷流量为10.0 ml/min、水流量为0.5ml/h、氮气流量为10ml/min的反应条件下,在催化剂12mol%ZnCl2/SiO2上,溴甲烷的初始转化率为94.99%,二甲醚的选择性为100%。另外将甲烷溴氧化反应与溴甲烷水解反应串联起来的实验也证明了,甲烷溴氧化反应对于二甲醚的制备影响很小。溴甲烷的转化率随着反应时间的增加表现为下降趋势,导致催化剂失活的原因主要是由于固定床反应器中氯化锌与溴化氢反应生成溴化锌所致。 【关键词】：溴甲烷催化水解 甲烷氧溴化 二甲醚 催化剂
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ223.24
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-25
• 1.1 引言10
• 1.2 天然气的活化进展10-11
• 1.3 二甲醚的性质11-12
• 1.4 二甲醚的用途及制备12-23
• 1.4.1 二甲醚的用途12-15
• 1.4.1.1 用作液体燃料13
• 1.4.1.2 替代氯氟烃作气雾剂、制冷剂和发泡剂13-14
• 1.4.1.3 用作化工原料14
• 1.4.1.4 用作燃料电池的燃料14-15
• 1.4.2 二甲醚的制备15-23
• 1.4.2.1 甲醇尾气提取二甲醚15
• 1.4.2.2 甲醇脱水制二甲醚15-17
• 1.4.2.3 合成气直接合成二甲醚17-19
• 1.4.2.4 二氧化碳加氢合成二甲醚19-20
• 1.4.2.5 二甲醚生产装置建设情况20-21
• 1.4.2.6 一步法与二步法生产工艺的综合比较21-22
• 1.4.2.7 非合成气途径合成二甲醚22-23
• 1.5 课题选择的意义和内容23-25
• 第2章 实验部分25-34
• 2.1 引言25
• 2.2 主要试剂和仪器25-26
• 2.2.1 实验试剂（表2.1）25-26
• 2.2.2 实验仪器（表2.2）26
• 2.3 催化剂的制备26-28
• 2.3.1 SiO_2 载体的制备26
• 2.3.2 Rh-SiO_2 催化剂的制备26-27
• 2.3.3 金属氯化物催化剂的制备27
• 2.3.4 溶胶凝胶法制备10mol% ZnCl_2/SiO_227-28
• 2.3.5 金属氧化物催化剂的制备28
• 2.4 试验方法28-34
• 2.4.1 溴甲烷水解实验步骤28-29
• 2.4.2 甲烷经溴氧化制备二甲醚实验步骤29-30
• 2.4.3 产物分析系统30-34
• 2.4.3.1 相对校正因子31-32
• 2.4.3.2 甲烷溴氧化产物数据处理32-33
• 2.4.3.3 溴甲烷水解数据处理33-34
• 第3章 结果与讨论34-48
• 3.1 溴甲烷水解实验结果与讨论34-42
• 3.1.1 陶瓷管反应器对反应的影响34-36
• 3.1.2 催化剂对反应的影响36-40
• 3.1.2.1 不同金属负载的催化剂对反应的影响36-37
• 3.1.2.2 不同制备方法的催化剂对反应的影响37-38
• 3.1.2.3 不同负载量的催化剂对反应的影响38-40
• 3.1.3 反应温度对反应的影响40-41
• 3.1.4 CH_3Br/H_2O 摩尔比对反应的影响41-42
• 3.1.5 小结42
• 3.2 甲烷经溴氧化制二甲醚实验结果与讨论42-45
• 3.2.1 甲烷溴氧化反应对溴甲烷合成二甲醚反应的影响42-44
• 3.2.2 载气流量对溴甲烷水解反应的影响44-45
• 3.2.3 小结45
• 3.3 催化剂失活及寿命再生研究45-48
• 3.3.1 催化剂失活研究45-46
• 3.3.2 催化剂寿命及再生研究46-47
• 3.3.3 小结47-48
• 结论48-50
• 参考文献50-54
• 致谢54-55
• 附录 攻读硕士期间所发表的学术论文及专利55

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