过渡金属活化甲烷的自旋禁阻反应的密度泛函理论研究

【摘要】：过去十几年,由于在甲烷转化和化学应用中潜在的价值,过渡金属活化甲烷分子一直是一个热门的话题。气相中金属离子、团簇与甲烷的反应研究获得了活化过程的详细机制。在许多合成反应和催化过程中,C-H键的活化是重要的步骤。甲烷作为最重要的化学原料之一,已经广泛的被应用于化学合成、生成氢气、产生能量等领域。因此,实验科学家和理论化学家都对甲烷活化作了广泛的研究。然而甲烷中C-H键的活化是碳氢化合物中的一个独特的挑战,因为C-H键的活化能垒高达440 kJ/mol。近来研究表明:中性的金属原子处在电子激发态时能与小分子烷烃进行反应;包括镧系和锕系元素在内的过渡金属与小分子烷烃发生反应可以得到优良的C-H插入产物,伴随着氢迁移,形成具有碳金属多重键的高氧化态化合物。 W或者Ta/ Ta-活化甲烷中的C-H键能够产生新颖的小分子插入产物和含有多重碳金属键的高氧化态化合物,并且是自旋禁阻反应。根据两态反应(TSR)原理,采用密度泛函理论对过渡金属原子或者离子活化甲烷中C-H键的自旋禁阻反应进行深入的理论研究。 全文共分为四章。第一章综述了量子化学的发展、应用,两态反应理论的研究进展和现状及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理论基础,主要包括反应势能面、自然键轨道理论、自旋-轨道耦合理论等。前两章主要概括了本文的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学知识。 第三章和第四章,我们分别选取了W原子,Ta/ Ta-与甲烷在气相中的反应作为研究对象,使用密度泛函理论,着重分析了过渡金属原子及离子对甲烷中C-H键的活化作用,并对两态反应进行了深入的探讨。首先,采用6-311++G (3df, 3pd)基组和赝势基组,对不同自旋态势能面上的各驻点的几何构型进行优化和频率分析。然后,用内禀反应坐标方法验证了各反应路径的可靠性。接着,按照Hammond假设,使用Yoshizawa等人的计算方法寻找到不同势能面之间的交叉点(CP),把找到的交叉点继续采用Harvery等人的数学算法的方法,找到最低能量交叉点(MECP)。最后,我们研究了有效最点能量交叉点处的自旋翻转行为,计算了该点处的自旋轨道耦合常数,使用Landau-Zener公式计算了该点处发生系间窜越的跃迁几率,最终确定了整个反应的最佳反应通道。 【关键词】：密度泛函理论 两态反应 势能面交叉 自旋轨道耦合 跃迁几率
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O621.13
【目录】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 引言9-18
• 第一节 量子化学的发展及应用现状9-11
• 第二节 两态反应的理论及应用11-14
• 第三节 研究目的和研究内容14-15
• 参考文献15-18
• 第二章 理论基础18-30
• 第一节 密度泛函理论(DFT)18-20
• 第二节 反应势能面20-23
• 2.1 势能面概述20-21
• 2.2 势能面交叉21-23
• 第三节 内禀反应坐标理论23-24
• 第四节 自然键轨道理论(Nautual Bond Orbital, NBO)概述24-25
• 第五节 自旋轨道耦合基本理论25-28
• 5.1 自旋的提出25
• 5.2 精细结构分裂25-26
• 5.3 自旋轨道耦合基本理论26-28
• 参考文献28-30
• 第三章 气相中W原子活化甲烷CH_4的两态反应研究30-49
• 第一节 前言30-31
• 第二节 计算方法31-32
• 第三节 结果和讨论32-44
• 3.1 总观势能面33-34
• 3.2 总观各稳定点34-39
• 3.3 势能面交叉点39-42
• 3.4 最低能量交叉点处机制分析42-44
• 第四节 结论44-46
• 参考文献46-49
• 第四章 Ta/Ta-活化CH_4中C-H键的自旋禁阻反应机制的理论研究49-63
• 第一节 引言49-50
• 第二节 计算方法50
• 第三节 结果与讨论50-59
• 3.1 反应机理51-52
• 3.2 势能面交叉52-57
• 3.3 最低能量交叉点处机制分析57-58
• 3.4 最低能量交叉点处的动力学研究58-59
• 第四节 结论59-60
• 参考文献60-63
• 致谢63-64
• 附录64

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