甲烷部分氧化H_(3+x)PV_xMo_yW_(12-x-y)O_(40)催化剂研究

【摘要】：甲烷的部分氧化是国际上公认的一个难题,人们普遍认为,其关键是寻找一种合适的催化体系,既能提高甲烷的转化率,又能改善目标产物的选择性。过去几十年,甲烷的部分氧化主要集中在气固相和液相均相催化体系,气固体系因转化率和选择性无法同时提高,液相均相体系因反应需在强酸条件下反应对设备腐蚀严重,均无法进行大规模生产应用。本文试图探索一种以负载型多元复合杂多酸为催化剂的气液固三相体系,利用固体酸的强酸性及氧化还原性在稀硫酸溶液中进行甲烷部分氧化反应。 首先结合之前的研究成果,以PMo12-PW12-NaVO3为活性组分对杂多酸常用载体及负载方法进行了筛选并决定采用溶胶凝胶法进行负载,简单考察了溶胶凝胶法的负载条件后考察了多元复合杂多酸的H4PVMo4W7O40的催化活性,并发现其能改善甲烷部分氧化的转化率,实验比较了三种含V原子数不同的复合杂多酸,发现H5PV2Mo4W6O40催化活性最好。 对H5PV2Mo4W6O40进行催化剂表征证明其具有Keggin结构,负载后用甲烷的部分氧化。实验考察了水解温度、水解时间,水硅比、老化温度、负载率、催化剂焙烧温度及焙烧时间对催化剂性能的影响。实验结果表明H5PV2Mo4W6O40负载率为20%,TEOS:乙醇：水摩尔比为1：4：10,在80℃下水解2h,60℃老化24h,350℃下焙烧4h时,甲烷部分氧化的单程转化率最好可达1.49%。 【关键词】：甲烷 溶胶凝胶法 多元复合杂多酸 部分氧化
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 前言9-13
• 1.1 甲烷的来源及其转化利用现状9-11
• 1.2 甲烷直接氧化制甲醇的研究前景11
• 1.3 本课题的研究工作11-13
• 第2章 文献综述13-26
• 2.1 国内外甲烷部分氧化的研究进展13-22
• 2.1.1 气相均相氧化体系13-15
• 2.1.2 气固相催化氧化体系15-18
• 2.1.3 液相均相氧化体系18-21
• 2.1.4 其它体系21-22
• 2.1.5 小结22
• 2.2 杂多酸催化剂22-24
• 2.2.1 杂多酸及其结构特征23-24
• 2.2.2 杂多酸的理化性质24
• 2.2.3 负载型杂多酸(盐)催化剂24
• 2.3 复合杂多酸的制备24-26
• 第3章 实验过程及分析方法26-34
• 3.1 实验试剂与实验仪器26-27
• 3.1.1 实验试剂26
• 3.1.2 实验仪器26-27
• 3.2 实验装置及操作流程27-30
• 3.2.1 半连续气液固三相反应实验装置图27-28
• 3.2.2 实验操作流程28-30
• 3.3 实验数据采集及分析方法30-31
• 3.4 KEGGEN型H_(3+X)PV_XMo_YW_(12-X-Y)O_(40)·NH_2O催化剂的制备31-32
• 3.5 催化剂负载32-34
• 3.5.1 浸渍法32
• 3.5.2 溶胶凝胶法32-34
• 第4章 多相催化甲烷部分氧化催化剂筛选34-47
• 4.1 前言34
• 4.2 载体的选择34-38
• 4.2.1 载体的预处理35
• 4.2.2 载体的筛选35-38
• 4.3 负载方法的筛选38-41
• 4.3.1 溶胶凝胶法的基本工艺38-39
• 4.3.2 溶胶凝胶法负载杂多酸催化甲烷部分氧化39-41
• 4.4 水解温度对催化剂活性的影响41-42
• 4.5 TEOS：乙醇：水的摩尔比对催化剂活性的影响42-44
• 4.6 负载含P-Mo-W-V复合杂多酸催化剂对反应的影响44-46
• 4.7 小结46-47
• 第5章 溶胶凝胶法负载H_(3+x)PV_xMo_yW_(12-x-y)O_(40)催化体系的优化47-65
• 5.1 H_5PV_2Mo_4W_6O_(40)催化剂的表征47-51
• 5.1.1 催化剂的元素分析47-48
• 5.1.2 催化剂的热重分析48-49
• 5.1.3 催化剂的FTIR表征49-50
• 5.1.4 催化剂的XRD表征50-51
• 5.2 含钒量(x=1,2,3)对催化剂活性的影响51-53
• 5.3 水解时间对催化剂活性的影响53-54
• 5.4 水解温度对催化剂活性的影响54-56
• 5.5 TEOS：乙醇：水的摩尔比对催化剂活性的影响56-58
• 5.6 老化温度对催化剂活性的影响58-59
• 5.7 催化剂负载量对反应的影响59-61
• 5.8 焙烧温度对催化剂活性的影响61-62
• 5.9 焙烧时间对催化剂活性的影响62-64
• 5.10 小结64-65
• 第6章 结论与展望65-67
• 6.1 论文的主要工作及结论65
• 6.2 后续课题的研究展望及建议65-67
• 参考文献67-73
• 致谢73

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