甲烷在铁及其氧化物作用下还原NO的实验研究

【摘要】：我国能源结构以煤炭为主,煤炭燃烧过程中生成的氮氧化物(NOx)是火电厂锅炉排放的主要污染物之一,对人类的健康及生存环境产生巨大危害,因此研究氮氧化物的控制技术具有重要的学术价值和现实的工程实践参考价值。 在水平布置的陶瓷管反应器中对金属铁丝网卷直接还原NO气体的特性进行了实验研究。烟气中NO体积百分比约为0.05%,N2配平,反应温度为300-1100℃。在深入研究铁对NO催化还原特性的基础上,进一步实验研究了甲烷在铁及其氧化物作用下对NO的还原特性,并分析了不同条件下S02的影响。为深入研究有关反应机理,分别采用SEM、XRD和EDS对实验前后铁样品的表面微观结构、氧化产物组分及表面微区成分定性和半定量的分析。得到如下结论： (1)O2、CO2和NO进口浓度对铁催化还原NO影响的实验结果表明：O2在铁表面与NO竞争反应中优先与铁反应,导致NO还原效率显著降低：N2气氛中温度超过700。C时NO还原效率超过98%,O2加入后脱硝效率均低于24%。而CO2因其氧化性弱于O2,对铁还原NO的效率影响较小；温度决定了NO进口浓度对脱硝效率的影响,当反应温度超过700℃后,NO进口浓度对脱硝效率影响消失,脱硝效率均高于98%。 (2)采用XRD分析了N2氛围中铁还原NO时其氧化产物随温度的变化规律：在600℃时,铁被0.05%的NO氧化为Fe3O4、Fe和FeO；在700-800℃温度范围内,Fe2O3开始生成,而FeO几乎完全消失；当温度上升至900-1100℃时,FeO又开始出现,Fe3O4的波峰信号相对减少,主要氧化产物变为FeO和Fe2O3。 (3)在N2气氛和800℃条件下,当铁还原NO持续了28.6h时,NO还原效率高于96%,持续时间超过68.2h时后,NO还原效率降低至27%。温度影响铁还原NO的持久性,温度升高,铁还原NO的持久性能力下降,SEM检测结果表明温度越高,其氧化物颗粒越大。CO虽可通过还原铁氧化物为金属铁而提高NO还原效率,但在混合烟气中,CO并不能连续高效地还原混合烟气中的铁氧化物,导致CO存在时铁还原混合烟气中NO的持久性较差,反应进行5.05h后,NO还原效率降低至18.3%。 (4)实验研究了CH4在铁氧化物作用下对惰性氛围中NO的还原特性,其中铁氧化物为800℃时铁持续还原NO68.2h后的铁样品。结果表明CH4的加入大幅提高了NO的还原效率：当温度为700℃时,脱硝效率为52%,当温度超过800℃后,NO脱除效率超过95%。我们认为铁氧化物在低温(570℃)和高温条件下,可分别表现出较好的完全氧化和部分氧化甲烷性能,且氧化铁在甲烷气体中可通过Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe的顺序被分部还原,从而提高NO还原效率。EDS和SEM检测结果表明温度对碳的沉积和碳纳米管的生成有较大影响。 (5)温度和空气过量系数决定了甲烷作用下铁及其氧化物还原混合烟气中NO的效率,1000℃条件下,SR=0.7,当铁及其氧化物存在时,NO还原效率均高于90%,且有无燃尽对脱硝效率无影响。我们认为：当SR1.0时,过量的甲烷可通过再燃和还原铁的氧化物脱除NO；当SR=1.0时,甲烷主要被完全氧化为CO2和H2O,NO与共存气体在铁表面竞争反应,NO还原效率明显降低；当SR1.0时,有无铁NO还原效率均低于20.0%,但有铁时NO还原效率高于铁氧化物。 (6)甲烷作用下铁还原混合烟气中NO的持久性实验表明,甲烷在铁作用下可持续高效地还原混合烟气中的NO,持续时间超过100h,远高于相同条件下CO的持久性。SEM结果表明铁丝卷被氧化的较完全,实验后铁被氧化为Fe3O4和FeO,EDS结果表明铁样品表面主要为氧原子,碳和铁原子相对较少。 (7)当温度超过700℃时,SO2对铁催化还原NO的抑制作用消失,铁丝卷可100%还原0.05%NO的同时脱除1000ppm的SO2,SO2可通过物理吸附、弱化学吸附和强化学吸附等作用被消耗。SO2对甲烷作用下铁催化还原混合烟气中NO的效率的影响仅限于温度低于800℃,而当温度高于800℃后,SO2的存在对NO还原效率有促进作用。对比800℃时有无SO2时铁还原NO的持久性实验,发现SO2降低了铁还原NO的持久性,XRD检测结果表明,SO2存在时,铁还原NO持久性实验后被氧化为Fe2O3。 铁丝卷可高效地还原惰性氛围中的NO,而在O2存在的混合烟气氛围中,单纯的铁已无法提供很好的脱硝效果,但在合适的温度及过量空气系数条件下,加入甲烷后,铁及其氧化物对NO还原效率显著提高且其持久性及抗SO2中毒特性均较好,是一种廉价高效脱除NO的新途径。 【关键词】：甲烷 NO 铁 铁氧化物 催化还原 实验研究
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X773
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 研究背景及意义12-13
• 1.2 NO_x危害及其控制13-19
• 1.2.1 NO_x危害13-15
• 1.2.2 NO_x排放现状及其控制方法15-19
• 1.3 铁基催化剂还原NO气体的文献综述19-24
• 1.3.1 文献综述19-23
• 1.3.2 目前存在的问题23-24
• 1.4 本课题研究内容与方法24-25
• 1.5 本章小结25-26
• 第二章 金属铁催化还原NO的实验研究26-49
• 2.1 实验系统与实验方法26-29
• 2.1.1 实验系统26-28
• 2.1.2 实验方法28-29
• 2.1.3 样品分析方法29
• 2.2 金属铁直接催化还原NO的实验研究29-38
• 2.2.1 O_2对金属铁催化还原NO的影响30-34
• 2.2.2 CO_2对金属铁催化还原NO的影响34-36
• 2.2.3 NO进口浓度对金属铁催化还原NO的影响36
• 2.2.4 温度对金属铁氧化产物组分的影响36-38
• 2.3 金属铁催化还原NO持久性的实验研究38-47
• 2.3.1 金属铁催化还原NO的持久性实验38-44
• 2.3.2 温度对金属铁还原NO持久性的影响44-46
• 2.3.3 CO存在时金属铁还原混合烟气中NO的持久性实验46-47
• 2.4 本章小结47-49
• 第三章 CH_4在铁及其氧化物作用下还原NO的实验研究49-80
• 3.1 实验系统与实验方法49-51
• 3.1.1 实验系统49-50
• 3.1.2 实验及样品分析方法50-51
• 3.2 CH_4在铁及其氧化物作用下还原NO的实验研究51-67
• 3.2.1 CH_4在金属铁作用下对NO的还原特性51-53
• 3.2.2 CH_4在铁氧化物作用下对NO的还原特性53-62
• 3.2.3 温度对CH_4在铁氧化物作用下还原NO特性的影响62-67
• 3.3 CH_4在铁及其氧化物作用下对混合烟气中NO的还原特性67-78
• 3.3.1 无铁及其氧化物时CH_4对混合烟气中NO的还原特性67-68
• 3.3.2 CH_4在金属铁作用下对混合烟气中NO的还原特性68-71
• 3.3.3 CH_4在铁氧化物作用下对混合烟气中NO的还原特性71-75
• 3.3.4 CH_4在金属铁作用下还原混合烟气中NO的持久性实验75-78
• 3.4 本章小结78-80
• 第四章 烟气中SO_2对铁还原NO的影响80-93
• 4.1 不同温度时SO_2对金属铁还原NO的影响80-82
• 4.2 SO_2存在时CH_4在金属铁作用下还原混合烟气中NO的实验研究82-86
• 4.3 SO_2存在对CH_4在铁氧化物作用下还原混合烟气中NO的影响86-87
• 4.4 SO_2存在时金属铁直接催化还原NO的持久性实验87-91
• 4.5 本章小结91-93
• 第五章 论文总结及展望93-96
• 5.1 全文总结93-94
• 5.2 本文创新之处94-95
• 5.3 研究展望95-96
• 参考文献96-100
• 攻读学位期间发表的学术论文、专利100-101
• 致谢101

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