三氟甲烷水解铝基催化剂的制备和性能研究

【摘要】：CHClF2是工业上生产常用聚合物、发泡剂和灭火剂重要原料,CHF3是生产CHClF2过程中的主要副产物。CHF3是一种较强的合成性温室气体,是全球第二大温室气体。它的温室效应大约是二氧化碳的11700倍。在气候变化日益受到重视的今天,寻找和探索有效的方法来处理CHF3和其他温室气体将刻不容缓。现在已经有很多针对氟氯烃和二氧化碳处理的研究,但是有关CHF3处理的研究仍然是寥寥无几。 本论文主要研究A1203晶型、水汽浓度和Zn含量对CHF3水解A1203催化剂的活性和稳定性的影响。通过X射线衍射,EDS表面元素分析、BET分析等表征手段,考察了反应前后催化剂的物相组成、表面基团变化。根据实验数据、表征结果和热力学分析,提出了CHF3在A1203催化水解时的反应机理,且该机理能较好解释水汽影响和催化剂失活的原因。 论文主要考察了CHF3分解过程中,不同晶型Al2O3的活性和稳定性。实验通过拟薄水铝石在600℃煅烧4h得到γ-Al2O3,900℃焙烧得到δ-Al2O3,1200℃煅烧4h得到α-Al2O3催化剂。虽然α-Al2O3在反应产物HF腐蚀性的环境中很稳定,但由于其表面羟基量和表面积均较小,该催化剂几乎没有活性。δ-Al2O3, γ-Al2O3和AlOOH均对CHF3的催化水解显示较高的活性,但经过长时间的反应后,都不可避免的被氟化成AlF3或者在高温下转化成α-Al2O3而导致逐渐失活。选择活性较高的γ-Al2O3和AlOOH,结果表明,通过增加水汽浓度和添加Zn助剂可以很好地抑制它们被氟化。 实验结果显示铝基催化剂催化CHF3水解温度为350℃～520℃。水汽的浓度对催化剂活性和稳定性影响等具有较大影响。结果表明,少量水蒸汽(0.8%)的存在可以显著提高γ-Al2O3催化剂的活性。当水汽浓度增加到2.8%以后,催化剂的活性将不再提高,然而当水汽浓度提高到30%后,催化剂的稳定性显著增加。 Zn是改善A1203催化剂活性和稳定性的一个有效助剂。实验发现γ-Al2O3表面掺杂Zn可以有效改善催化剂的活性和稳定性。XRD结果显示γ-Al2O3表面掺杂Zn后,部分Zn和Al在催化剂制备过程中形成ZnAl2O4固溶体。实验结果证实,虽然ZnAl2O4本身没有催化活性,但其可以起到结构助剂的作用,可以避免γ-Al2O3在高温中的相变而形成α-Al2O3。 基于实验结果和热力学分析,论文提出了水汽影响和催化剂失活原因的反应机理。在高浓度水汽中,A1203催化剂被完全羟基化,生成大量的-OH。CHF3和-OH相互作用,两个F原子结合两个H原子释放出两个HF,CHF3转变成中间物种CHF吸附在催化剂表面形成Al-O表面-CHF-O表面-Al,该物质阻止了催化剂的继续氟化。该中间体继续和H20作用并生成一个HF。通过反应循环,OH-(Al-O)不断和CHF3反应保存了催化剂的活性位,而OH-(Al-O)和HF反应则导致了催化剂失活,并最终转化成A1F3。 【关键词】：氧化铝 水汽浓度 废气处理 三氟甲烷 稳定性 Zn
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文献综述及研究内容12-25
• 1.1 课题背景12
• 1.2 CHF_3的性质12-13
• 1.2.1 物理性质12-13
• 1.2.2 化学性质13
• 1.3 CHF_3来源-HCFC-22的生产13-15
• 1.3.1 HCFC-22的应用概况14
• 1.3.2 HCFC-22的生产流程14
• 1.3.3 HCFC-22的生产现状14-15
• 1.4 国内外CHF_3的处理现状15-23
• 1.4.1 CHF_3的热分解15-18
• 1.4.1.1 高温氧化分解15-16
• 1.4.1.2 等离子体分解16-17
• 1.4.1.3 高温热解17-18
• 1.4.2 CHF_3的强碱分解18
• 1.4.3 CHF_3的催化分解18-23
• 1.4.3.1 催化氢解19
• 1.4.3.2 催化转化19-20
• 1.4.3.3 催化水解20-22
• 1.4.3.4 不同氯氟烃分解催化剂的研究现状22-23
• 1.4.3.5 水汽浓度对催化剂影响的研究23
• 1.4.3.6 助剂添加催化剂影响的研究23
• 1.5 研究内容23-25
• 1.5.1 主要研究内容23-24
• 1.5.2 实验创新点24-25
• 第二章 实验方法25-30
• 2.1 实验试剂与仪器25-26
• 2.2 催化剂的制备26
• 2.2.1 不同晶型Al_2O_3催化剂的制备26
• 2.2.2 Zn/Al_2O_3催化剂的制备26
• 2.3 催化剂活性评价26-29
• 2.3.1 实验流程26-27
• 2.3.2 实验方法27
• 2.3.3 产物分析方法27-28
• 2.3.4 CHF_3水解性能指标的计算28-29
• 2.4 催化剂表征29-30
• 2.4.1 X射线衍射表征29
• 2.4.2 SEM-EDS能谱分析29
• 2.4.3 BET表征29-30
• 第三章 水汽浓度对Al_2O_3催化剂活性影响30-39
• 3.1 水汽浓度对γ-Al_2O_3催化剂活性的影响30-32
• 3.2 水汽浓度对AlOOH催化剂活性的影响32-34
• 3.3 水汽浓度对δ-Al_2O_3催化剂活性的影响34-35
• 3.4 水汽浓度对α-Al_2O_3催化剂活性的影响35-39
• 第四章 Al_2O_3晶型对CHF_3转化率的影响39-48
• 4.1 Al_2O_3晶型的影响39-40
• 4.2 反应时间影响40-43
• 4.3 反应前后催化剂XRD分析43-45
• 4.4 水解机理讨论45-48
• 第五章 Zn助剂对Al_2O_3催化剂活性的影响48-52
• 5.1 Zn/γ-Al_2O_3的活性和稳定性48-49
• 5.2 反应前后催化剂XRD分析49-50
• 5.3 催化剂EDS分析50-52
• 第六章 总结与展望52-55
• 6.1 工作总结52-53
• 6.1.1 不同晶型Al_2O_3型筛选52
• 6.1.2 反应气体组分的影响52-53
• 6.1.3 水解反应机理分析53
• 6.1.4 催化剂中Zn助剂的影响53
• 6.2 展望53-55
• 参考文献55-61
• 附录61-62
• 致谢62

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