4，4’/2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合反应流变学研究

【摘要】：工业上一般采用反应挤出法生产热塑性聚氨酯(TPU),物料在双螺杆挤出机内流动复杂,随着反应的进行体系的黏度不断增加,黏度的增加反过来又对聚合动力学及产品的最终性能造成影响,进行相应的聚合动力学研究难度较大。目前TPU合成反应动力学研究一般采用滴定法、光谱法及量热等方法,适用范围有限,且难以将所测参数与体系流变参数进行有效关联,对高黏状态下的体系情况难以有效跟踪。TPU体系流变特性与其组成和平均分子量及分子量分布密切相关。凝胶渗透色谱(GPC)法是测定聚合物平均分子量及分子量分布的最有效方法,而转矩流变仪作为一种实时记录扭矩及温度的混合设备,其结构与双螺杆挤出机类似,适合于在实验室中模拟混炼、挤出等工艺过程。因此,本文以转矩流变仪模拟双螺杆挤出机,结合GPC法对TPU合成反应动力学/流变学进行了耦合研究。 首先采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出机,通过于4,4'/2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇本体缩合过程实时取样并用GPC法测定TPU平均分子量,由κ(T,Cat)=A1exp(-Ea1/RT)+A2exp(-Ea2/RT)[Cat]α及κ(T)=A1exp(-Ea1/rt)公式对有催化剂/无催化剂的TPU合成反应动力学进行研究,考察温度变化及催化剂的加入对反应造成的影响,得到A1=3.487×105、Ea1=45.1kJ/mol, A2=8.376×1013、Ea2=100.6kJ/mol和a=2.35,根据所得动力学参数拟合反应过程中TPU重均分子量的变化,拟合结果与实验值吻合良好。这表明了测试的可行性,也为流变动力学研究提供参考。 其次,根据TPU合成动力学研究,在不同反应时间加入终止剂,合成不同分子量的TPU,发现终止剂的加入能有效终止聚合,在继续混合或升/降温条件下,TPU平均分子量基本保持不变。通过对转矩流变仪内的流体流动做二维简化,用同轴双圆筒流变仪模型关联扭矩Mt与黏度的关系,并结合非牛顿流体的幂律定律、阿伦尼乌斯方程将体系扭矩与转速、温度进行关联,得到不同平均分子量TPU的流动指数及黏流活化能。结果表明,TPU熔体的流动指数n随着分子量的增加而下降,而黏流活化能则变化较小。 最后,在对转矩流变仪进行二维流动简化等效分析基础上,进一步建立了扭矩与黏流活化能、温度及重均分子量的关联式：Mt=A exp(U/RT)(?),得到基于零剪切黏度与重均分子量指数关系(N=3.4)、以动力学拟合分子量作为基准时和黏流活化能固定为40kJ/mol时的相应关联式为： 与动力学拟合法相比,流变动力学法以扭矩为直接测定量,测量方便快捷,能较好反映整个反应过程的变化,但受限于影响变量过多,导致精度稍差。关联式iii中相关参数的波动最小,更适用于TPU合成反应全程的流变动力学研究。 【关键词】：4 4’/2 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 聚四氢呋喃醚二醇 热塑性聚氨酯 转矩流变仪 反应动力学 流变动力学 凝胶渗透色谱法 本体聚合
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ323.8
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 1. 前言11-13
• 2. 文献综述13-33
• 2.1 概述13-14
• 2.2 TPU生产工艺及影响反应的因素14-17
• 2.2.1 TPU生产工艺14-15
• 2.2.2 双螺杆反应挤出机特点15
• 2.2.3 聚氨酯合成反应影响因素15-17
• 2.3 聚氨酯合成反应动力学模型17-21
• 2.3.1 聚氨酯合成反应机理17-19
• 2.3.2 聚氨酯合成反应动力学模型19-21
• 2.4 聚氨酯合成反应动力学研究方法及比较21-27
• 2.4.1 直接法21-24
• 2.4.2 间接法24-27
• 2.5 聚合物流变动力学研究方法27-31
• 2.5.1 常规流变仪测量28-30
• 2.5.2 非常规流变仪测量30-31
• 2.6 课题的提出31-33
• 3. 4,4'/2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合动力学33-43
• 3.1 引言33
• 3.2 实验部分33-35
• 3.2.1 实验原料与仪器33-34
• 3.2.2 TPU合成与取样34-35
• 3.3 结果与讨论35-41
• 3.3.1 无催化剂时的反应速率及相关参数36-37
• 3.3.2 有催化剂时的反应速率及相关参数37-39
• 3.3.3 有无催化剂分子量变化比较39-40
• 3.3.4 重均分子量拟合值和实验值的比较40-41
• 3.4 小结41-43
• 4. TPU流变参数的分子量依赖性43-53
• 4.1 引言43
• 4.2 实验部分43-45
• 4.2.1 实验原料43-44
• 4.2.2 TPU合成与反应终止44
• 4.2.3 相关变量的测定44
• 4.2.4 TPU平均分子量及分子量分布测定44-45
• 4.3 结果与讨论45-51
• 4.3.1 TPU流动指数的分子量依赖性47-49
• 4.3.2 TPU黏流活化能的分子量依赖性49-51
• 4.4 小结51-53
• 5. 4,4'/2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合流变动力学研究53-63
• 5.1 引言53
• 5.2 实验部分53-54
• 5.2.1 实验原料53-54
• 5.2.2 热塑性聚氨酯的合成54
• 5.2.3 相关变量的测定54
• 5.3 结果与讨论54-62
• 5.3.1 扭矩与温度、TPU分子量的关联式54-55
• 5.3.2 流变动力学参数的求取55-57
• 5.3.3 反应动力学拟合与流变学拟合结果比较57-59
• 5.3.4 模型改变对流变动力学的影响59-62
• 5.4 小结62-63
• 6. 结论63-65
• 参考文献65-71
• 作者简历71
• 奖励与荣誉情况71

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